[发明专利]醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法。

背景技术

在以丙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸烯丙酯的反应中，合适的催化剂是活性组份含有Pd和KOAc，并可含有Cu、Au、Sn，或其相应的盐类化合物。这些活性组份通常负载于SiO₂，或SiO₂与Al₂O₃的混合物上。这类催化剂的活性组份早已趋于成熟。现有技术中用于制备醋酸烯丙酯的催化剂为球形或柱状，例如美国专利US3925452公开了由丙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸烯丙酯的催化剂，该催化剂以球形或柱状氧化硅为载体，负载钯、以碱(土)金属作为助催化剂，为了增加催化剂的活性还可以添加铜等元素。该催化剂的典型的制备方法为：1)用含钯、铜化合物的溶液浸渍载体；2)浸渍后的载体与含碱性化合物(如硅酸钠)的水溶液接触，将水溶液钯、铜化合物沉淀为水不溶性钯、铜化合物；3)用还原剂(如水合肼)将钯、铜化合物转变为Pd-Cu合金；4)水洗；5)与碱金属醋酸盐接触；6)干燥。但该技术存在醋酸烯丙酯催化剂的空时产率低、反应选择性的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在催化剂的空时产率低、反应选择性差的问题，提供一种新的用于丙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸烯丙酯的催化剂，该催化剂具有堆积空隙率低、床层压降大和具有空时产率高，选择性高的特点。

本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于合成醋酸烯丙酯的催化剂，催化剂载体用SiO₂或者SiO₂和Al₂O₃的混合物，载体呈柱状，柱体长3-8mm，长与直径之比为0.78-1.0，其中对非圆柱状的直径为横截面的等效直径，其值为周长/π，柱体横截面呈网格状，网格孔的形状为三角形或正方形；以单位体积催化剂含活性组分的重量计，钯的含量为1～12克/升，铜的含量为0.1～10克/升，碱金属醋酸盐的含量为10～100克/升。

上述技术方案中所述三角形优选等边三角形；所述柱体的直径与三角形或正方形的边长之比为5.0-6.5；所述碱金属醋酸盐优选醋酸钾；上述技术方案中优选钯的含量为2-8克/升，铜的含量为0.3-5.0克/升，醋酸钾含量为20-80克/升。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于合成醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将所需量的上述载体于所需量水溶性的含钯化合物和含铜化合物的溶液中浸渍制成催化剂前体I；b)催化剂前体I与碱性溶液接触陈化得到催化剂前体II；c)催化剂前体II接触还原剂，使催化剂前体中的含钯化合物和含铜化合物转化为金属钯和铜，得到催化剂前体III；d)洗涤催化剂前体III，然后干燥，得到催化剂前体IV；e)用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体IV，干燥后制得成品催化剂。

上述技术方案中所述还原剂可以采用本领域常用的还原剂，例如一氧化碳或者烯烃，但优选氢气、水合肼或甲酸钠。

本发明提供的催化剂具有合适的颗粒形状，具有更大的堆积空隙率，更小的床层压降，更大的颗粒外表面积，从而使催化剂具有更高的时空产率和更高的选择性。实验结果表明将此催化剂用于气相制备醋酸烯丙酯的反应中，与现有技术相比，催化剂的时空产率提高了10％，反应选择性提高了1％，取得了较好的技术效果。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述。

附图说明

图1为横截面网格孔的形状为三角形时载体的立体图。

图2为图1所示载体的顶视图，其中2为三角形的反应通道。

图3为横截面网格孔的形状为正方形时载体的立体图。

图4为图3所示载体的顶视图，其中2为正方形的反应通道。

具体实施方式

【比较例1】