[发明专利]一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法。

背景技术

异丁烯是重要的有机化工原料，高纯度异丁烯被广泛用于生产丁基橡胶、聚异丁烯等产品。甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制高纯度异丁烯是诸多制法中技术先进，经济性较好的一种方法。MTBE裂解的副产物二甲醚是影响产品异丁烯纯度的主要因素，产品异丁烯用于生产丁基橡胶时，对其二甲醚含量的要求尤为严格。因此研制出MTBE裂解转化率及异丁烯选择性均优的催化剂使二甲醚尽量少生成或不生成，减少MTBE裂解装置后续分离的负担，是该项技术的核心。

目前，应用于MTBE裂解性能较优良的催化剂有：氧化铝系催化剂，氧化硅系催化剂，离子交换树脂催化剂（如DE 3509292A1，DE 3210435A1，US 4447668A，GB 1482883A，US 4570026A，US 4551567A），硫酸盐催化剂（如JP7626401），活性炭催化剂（如JP7494602），固体磷酸催化剂（如CN 96123535.7，EP 0118085A1）等。

从催化剂活性、稳定性、再生可能性及成本等方面综合考虑，采用氧化铝系、氧化硅系催化剂作为MTBE裂解催化剂是较优的选择。氧化铝系催化剂因为氧化铝的大量存在使催化剂活性降低，反应温度偏高。特别是裂解生成的甲醇在反应条件下会脱水生成二甲醚不仅使甲醇收率降低，同时对产物分离带来不利影响。

为降低或消除二甲醚的生成，除了采用反应过程中注水工艺外，选择合适的催化剂，如氧化硅基催化剂或同时含有氧化铝和氧化硅的催化剂，是改善MTBE裂解副产物的主要选择。

CN 96115213.3中催化剂是将硅胶进行焙烧和水热处理制备的，在350~550℃下焙烧1~6h，在200~400℃下用饱和水蒸汽处理1~6h而得的。该催化剂在180~260℃、0.1~0.8MPa，MTBE重时空速2~6h^-1的反应条件下，甲基叔丁基醚的转化率和异丁烯的选择性可达近乎100%，同时生成的副产物二甲醚的量为0.3%。

《精细石油化工》1997年第4期第1~4页刘福胜等发表的一篇题目为“MTBE裂解制异丁烯催化剂的研究进展”中，从“氧化硅系催化体系”一节可知，当采用氧化硅系催化剂时，单独用氧化硅，几乎没有催化活性。而在加入少量氧化铝或用少量氧化铝改性后，虽然其活性和选择性有较大提高，但催化剂性能受氧化硅原料纯度的影响较显著，比如WO 8700166A1是将铝的可溶性盐溶液浸渍到高纯度的氧化硅上，然后经过干燥和焙烧，制得改性催化剂。

《燃料化学学报》2003年第31卷第2期第156~160页公开了一篇题目为“甲基叔丁基醚裂解制备高纯度异丁烯”的文章，其中的硅铝催化剂中氧化硅含量为79wt%~89wt%，氧化铝含量为9wt%~12wt%，还加入其它助剂含量为10wt%~12wt%。该硅铝催化剂的制备方法如下：先制备成硅铝溶胶，用氨水中和，再经老化、洗杂质后加入助剂，然后再经处理后（此文章未公开处理方法），成型，干燥，于850℃焙烧，制得该催化剂。上述方法中，所用的焙烧温度均在700℃以上才能使催化剂的活性和选择性达到最佳，而焙烧温度低于700℃时，所得催化剂的异丁烯聚合或甲醇脱水等副反应活性增加，从而影响催化剂的选择性，同时由于副产物中聚合物的沉积也会影响催化剂的使用寿命。

CN1853772A公开了一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的改性硅铝催化剂及其制备方法。该催化剂是用饱和水蒸汽处理无定形硅铝而得的，由于单独采用无定形硅铝比表面积较小，而且弱酸中L酸量相对较高，不但影响了催化剂的反应活性和选择性的提高，而且MTBE裂解副产物二甲醚的含量仍较高。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法。该催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯过程中，在保持良好的甲基叔丁基醚转化率以及较高的异丁烯和甲醇选择性的同时，能大幅度减少副产物二甲醚的生成。

本发明提供了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂，所述催化剂包括无定形硅铝和Silicalite-1分子筛，催化剂中弱酸的红外总酸量为0.020~0.080 mmol/g，弱酸的B酸/L酸为2.5~4.0。