[发明专利]用于乙醇水蒸气重整反应NiO/Ce1-xPrxO2催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙醇水蒸气重整反应NiO/Ce_1-xPr_xO₂催化剂及制备方法，属于碳氢化合物重整的负载型金属催化剂技术。

背景技术

乙醇水蒸气重整(SRE)催化剂主要包括：氧化物型催化剂，贵金属型催化剂，以及非贵金属型催化剂。非贵金属催化剂主要以Cu、Ni、Co作为活性组分。对于镍基催化剂，Al₂O₃、MgO、SiO₂以及CeO₂-ZrO₂等常被用做载体。以Ni/Al₂O₃催化剂为例，其在500℃以上乙醇转化率达到91％，并且反应后气体中含70％(φ)H₂，但是Al₂O₃的酸性导致积炭较严重，稳定性较差。铜基催化剂容易积碳，而且生成的副产物较多，此外铜基催化剂在较高温度下易烧结。

Ni基催化剂因其具有高重整活性和好的选择性以及相对低廉的价格而受到人们青睐。金属Ni能促进乙醇C-C的断裂，有利于乙醇气化，从而降低副产物(如丙酮、乙酸、乙醛等)。但是以Ni作为活性组分的催化剂用于SRE也存在一些不足之处。例如金属Ni在高温下，特别是在水蒸气存在的条件下，容易烧结，导致催化剂活性比表面积下降，催化剂永久失活。除了颗粒烧结外，重整过程中的积碳也是导致Ni基催化剂失活另一个主要原因。通过选用一些具有特殊性质的载体，或加入助剂抑或增强金属-载体之间的相互作用，可以使得Ni系催化剂这些缺点得到明显的改进。其中，CeO₂具有良好的储氧性能、氧化还原性能以及与负载金属产生较好的相互作用，在催化反应中被广泛使用。CeO₂在其表面以及体相均可生成氧空位，氧空位可以活化吸附的氧气分子，使其与积碳反应从而消除催化剂上沉积的积碳。此外，CeO₂与负载的金属活性组分之间的相互作用可以避免金属纳米颗粒的烧结，从而提高催化剂的稳定性。

近年，杨宇等用等体积浸渍法制备了不同载体负载的Ni系催化剂，并考察了载体对于乙醇水蒸气重整制氢反应性能的影响。结果表明，在650℃、101.3kPa下，不同载体对于乙醇都接近完全转化，但对氢气选择性大小顺序为：ZnO≈La₂O₃＞CeO₂＞ZrO₂。作者认为Ni与载体间的相互作用程度会影响催化剂活性和选择性。当相互作用较弱、活性组分基本以NiO相存在时，催化剂的选择性较低；当相互作用太强、不存在NiO相时，催化剂的活性和选择性都很低；当相互作用较强，部分Ni与载体作用生成新物相且与NiO相共存时，催化剂的活性和选择性最高。王健等用共沉淀法制备了NiO/CeO₂催化剂，并用于乙醇水蒸气重整反应。该催化剂在550℃时，乙醇的转化率为99.3％，氢气的选择性55％左右。

目前，关于乙醇水蒸气重整反应所用的催化剂载体主要为：CeO₂、ZnO、MgO、钙钛矿，ZrO等，尚未见到过使用Ce_1-xPr_xO₂作为催化剂载体的相关文献报道。因此，本专利首次提出一种新型复合氧化物型载体Ce_1-xPr_xO₂及其制备方法，并将其作为乙醇水蒸气重整反应的载体。通过共沉淀法制备的催化剂

NiO/Ce_1-xPr_xO₂可以使Ni与载体产生较强的相互作用，使得该催化剂经还原后活性组分Ni的粒径很小并且呈高分散状态分布在载体的表面；此外，该复合氧化物载体Ce_1-xPr_xO₂通过Pr的掺入可提升CeO₂的氧化还原性能，有利于生成更多的氧空位，从而提高催化剂的抗积碳性能。通过共沉淀法制备的该系列催化剂具有较高的活性以及氢气选择性。

内容发明

本发明目的在于提供一种用于乙醇水蒸气重整反应NiO/Ce_1-xPr_xO₂催化剂及制备方法，该催化剂在整个反应温度区间内表现出良好的反应活性、较高的氢气选择性，同时具备较好的抗积碳性能。其制备方法过程简单。