[发明专利]一种纳米阳离子球型聚电解质刷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物的制备方法，具体涉及一种纳米阳离子球型聚电解质刷的制备方法。

背景技术

聚合物刷是指高密度地将聚合物分子链的一端连接于基质表面而形成的一种特殊均聚或共聚高分子体系。当表面接枝的支链聚合物分子链密度足够大时，链段之间由于空间位阻效应被迫与基质表面垂直向外伸展以避免相互间重叠，从而使整个聚合物分子形成类似于刷子的构型。聚合物刷作为一种独特的高分子体系，已在催化、胶体稳定性、有机-无机复合材料、化学阀、生物相容性等方面得到了广泛的应用。若在纳米级微粒表面引入带电荷的聚合物刷，形成的纳米球型聚电解质刷由于接枝高分子链之间的长程静电相互作用，使得这样的高分子体系更加复杂。1999年郭旭红等在德国首次实现了光乳液聚合制备纳米球型聚电解质刷，之后其又在2008年利用热引发剂制备了纳米球型聚电解质刷（公开号为CN 101381435 B、公告日为2010年1月5日），并将其应用于水中有害离子的去除、贵重金属离子的回收及医疗诊断等领域，但上述方法较为复杂、且反应过程难以控制。

目前，制备球型聚电解质刷采用的核有聚苯乙烯（PS）、二氧化硅（SiO₂）等，接枝聚合的电解质单体有丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、季铵盐等。球型聚电解质刷的合成方法一般分为两种：物理吸附和化学键合。物理吸附的作用力通常为范德华力或是氢键作用，作用力比较小，容易脱附。而化学键合合成的球型聚电解质刷由于聚合物分子链与基体之间是以化学键的方式连接，作用力较强，不易脱附。化学键合方法涉及的合成技术主要分为“接枝到表面”和“从表面接枝”两大类。“接枝到表面”的方法是指将制备好的末端带反应基团的聚合物链，通过反应接枝到微球表面，由于在微球表面接枝了一定量的链段后，长的链段容易形成位阻，因此这种方法难以提高接枝密度。而“从表面接枝”方法是指在微球表面事先负载可以产生活性基团的“引发”层，引发单体在微球表面原位聚合，形成高分子刷，这种方法在接枝密度、接枝高分子刷种类及长度的控制等方面具有明显的优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易控制的纳米阳离子球型聚电解质刷的制备方法，该方法通过表面引发聚合反应，将水溶性阳离子单体接枝到表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅微球表面，从而合成一种新型的阳离子球型聚电解质刷。本发明还可通过对聚合反应条件参数的控制，得到分子结构可控的聚电解质刷。

本发明提供的一种纳米阳离子球型聚电解质刷的制备方法，依次包括以下步骤：

步骤一，制备出单分散的纳米二氧化硅微球；

步骤二，制备表面带有不饱和双键的二氧化硅微球：

将带有不饱和双键的硅烷偶联剂加入到醇水混合液中得到反应体系，并调节反应体系pH=3～5，并经充分水解；将纳米级二氧化硅微球加入到反应体系中，在温度50～80℃下反应4～6小时后，冷却至室温，经离心得到固体产物，并将固体产物经离心洗涤，即得到表面带有不饱和双键的二氧化硅微球，所述的不饱和双键为硅烷偶联剂中的不饱和双键；其中，反应体系中硅烷偶联剂质量为纳米二氧化硅微球质量的3～6%；

步骤三，采用分散聚合方法制备纳米球型阳离子聚电解质刷：

将表面带有不饱和双键的二氧化硅微球加入到甲苯、乙醇或二甲基甲酰胺（DMF）中，加入阳离子单体和偶氮类热引发剂，阳离子单体的加入量为表面带有反应基团的二氧化硅微球质量的10～60%，偶氮类热引发剂的加入量为表面带有反应基团的二氧化硅微球质量的1～5%；在氮气或惰性气体保护下，30～80℃温度下聚合3～12小时，冷却至室温，经离心得到固体产物，并将固体产物经离心洗涤，经干燥，即得到纳米球型阳离子聚电解质刷。

作为优选：

1）单分散的纳米二氧化硅微球采用溶胶-凝胶法制备，所得纳米二氧化硅微球的粒径为50～200nm；

2）硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）；

3）醇水混合液中醇和水的体积比为(3～10):1；

4）步骤二中的离心洗涤采用无水乙醇进行洗涤；

5）步骤三中的离心洗涤采用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤；

6）阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或三甲基烯丙基氯化铵；

7）偶氮类热引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）。

与现有技术相比，本发明的突出优点如下：

1、本发明方法简单易操作，过程易控制，适于工业化生产；