[发明专利]一种4-氧代-β-紫罗兰酮的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种重要合成香料的制备方法，更具体的讲是指一种4-氧代-β-紫罗兰酮的制备方法。

背景技术：

4-氧代-β-紫罗兰酮在工业上是一种重要的合成香料，有使各类卷烟增香，气柔细腻的功效。同时它也可作为类胡萝卜素中的角黄素和虾青素的合成中间体，在医药行业有良好的应用前景。

其合成方法主要有以下几类：

1、以α-紫罗兰酮为原料，以过氧化剂在金属催化剂催化下，经环氧紫罗兰酮，再开环制备得到4-氧代-β-紫罗兰酮。该方法较为繁琐，转化率较低，且有重金属的废水，不适合工业化。

2、以β-紫罗兰酮为原料，经氧化剂氧化或催化氧化制备4-氧代-β-紫罗兰酮，此类方法选择性较差生，成大量副产物5，6-环氧-β-紫罗兰酮，收率较低，很难实现工业化。

有基于此，申请人作出本发明。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种简捷、高效、绿色环保的4-氧代-β-紫罗兰酮的制备方法。

为此，本发明采用如下技术方案：

一种4-氧代-β-紫罗兰酮的制备方法，其特征在于：以4-肟基-β-紫罗兰酮为原料，在水和酸的催化下进行反应，得到目标产物4-氧代-β-紫罗兰酮。

本发明涉及的反应方程式如下：

。

进一步地，在以下条件下，可以获得更好的效果：

所述的酸选择对甲苯磺酸、三氟化硼乙醚、乙酰乙酸乙酯或丙酮酸的一种。酸的用量为：酸与4-肟基-β-紫罗兰酮的质量比为0.05-0.1：1。

所述水的用量为：水与4-肟基-β-紫罗兰酮的质量比为1.0-1.5：1。

本发明的催化反应的温度优选为30℃-50℃。

本发明的催化反应优选在丙酮为溶剂的环境下进行，丙酮的用量为：丙酮与4-肟基-β-紫罗兰酮的质量比为4.0-6.0:1。

本发明所述的反应原料4-肟基-β-紫罗兰酮由浙江医药股份有限公司新昌制药厂提供，也可以按照DE3231189方法制备。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

本发明实施例中使用的分析仪器与设备：核磁共振仪，AVANCE DMX ⅡⅠ400M（TMS内标，Bruker 公司）。气相色谱，科晓GC1690。

实施例1：

在250mL反应瓶加入22.1g 4-肟基-β-紫罗兰酮，120mL丙酮，25mL水,和1.8g三氟化硼乙醚，机械搅拌，保温40℃反应12个小时，薄层跟踪至原料消失（展开剂：乙酸乙酯：石油醚=2：8），降至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液中和至中性，蒸馏回收溶剂丙酮，底料分层，水层用20mL环己烷萃取，合并有机层，用40mL水洗，有机层蒸馏回收溶剂，得到4-氧代-β-紫罗兰酮粗品17.2g，GC含量93.4%。产率为78.0%。

结构确认：

¹HNMR(δ, ppm, 400MHz, CDCl₃): 1.93(s, 6H, 2*CH₃) ; 1.804(d, J=0.4Hz, 3H, C=CCH₃); 1.896(t, J=7.2Hz, 2H, (CH₃)₂CCH₂); 2.354(s, 3H, CH₃C=O); 2.540(t, J=7.2Hz, 2H, CH₂C=O); 6.261(dd, J=17.2Hz, 53.6Hz, 1H, CHC=O); 7.240(dd, J=17.2Hz, 53.6Hz, 1H, CHC=C)

¹³CNMR(δ, ppm, 100MHz, CDCl₃): 13.20, 27.09, 27.65, 33.97, 35.37, 37.10, 131.08, 133.47, 140.27, 157.80, 197.46, 198.40

DEPT135: 13.37, 27.26, 27.89, 34.17(D), 37.28(D), 133.53, 140.34。

实施例2-5：