[发明专利]一种制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种制备锂离子电池正极材料LiVPO₄F的方法。

背景技术

氟磷酸钒锂(LiVPO₄F)是一种新型的聚阴离子材料，其结构是一个有PO₄四面体和VO₄F₂八面体构建的三维框架网络，其中PO₄四面体和VO₄F₂八面体共用一个氧顶点，而VO₄F₂八面体之间以氟顶点相连接，在这三维结构中，锂离子分别占据两个不同的位置。作为正极材料，LiVPO₄F具有很高的电位平台(4.2V v.s.Li)，理论比容量为156mAh/g，锂离子传输可逆性好、能量密度高、电化学性能好，具有较高的热稳定性及安全性能。J.Barker等人于2003年利用高温固相法首次合成了具有电化学性能的LiVPO₄F。F.Zhou等人研究了充电态LiVPO₄F的热稳定性，发现其比LiFePO₄及锂氧化物正极材料具有更好的热稳定性，安全性好，是一种非常有开发前景的锂离子电池正极材料。

目前，制备LiVPO₄F的主要方法是高温固相碳热还原-锂化法。该法控制条件苛刻、能量消耗大、生产成本高，制备出的材料成分分布不均匀、颗粒较大、电化学性能不稳定。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种合成周期短、条件控制简便、合成方法简单、易于实现大规模生产的制备锂离子电池正极材料LiVPO₄F的方法。

本发明的技术方案包括以下步骤：

将锂源、钒源、氟源与磷酸根源按锂、钒、氟、磷元素摩尔比为1∶1∶1∶1的比例混合，加入还原剂，常温条件下进行机械活化，活化时间控制在0.5～20小时，从而将钒还原成三价钒并制备出颗粒细小的无定形LiVPO₄F；然后在非氧化性气氛中加热到600～800℃，恒温0.5～12h，即得正极材料氟磷酸钒锂；所述还原剂用量为钒被还原成三价钒的所需理论摩尔用量的1～5倍。

本发明的方法优选的活化时间控制在2～15小时。

所述的机械活化可以采用包括球磨、对辊或机械振荡等方式。

本发明采用常温还原-热处理的方法制备了锂离子电池正极材料LiVPO₄F，制备过程简单，流程短，能耗低，生产成本低；得到的材料颗粒均匀，电化学性能优异。迄今为此，未见关于用该方法制备锂离子电池正极材料LiVPO₄F的报道。

本发明的优选包括：

所述氟源为氟化锂、三氟化钒、氟化铵或氟化氢锂中的一种。

锂源为氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氟化氢锂、硝酸锂、乳酸锂、草酸锂、氧化锂、甲酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种或几种。

钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒、碳酸钒、草酸过氧钒或三氟化钒中的一种或几种。

磷源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种。

还原剂为乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇、抗坏血酸、水合肼、尿素和柠檬酸中的一种。

本发明具有的有益效果是：

本发明提供的常温还原嵌锂-高温热处理制备锂离子电池正极材料LiVPO₄F的方法与现有的制备方法相比，具有以下优点：

1)在常温下，就可利用还原剂直接将高价钒还原并合成出颗粒细小、成分均匀、性质稳定的无定形LiVPO₄F前驱体，解决了三价钒容易被氧化的问题。

2)采用常温还原-热处理制备出性能优异的LiVPO₄F，合成条件简单，流程短，能耗低，生产成本小。

3)该法制备出的LiVPO₄F在常温常压3.0～4.4V的电压范围，0.1C倍率下放电比容量高达151.3mAh/g，10C放电倍率下的放电比容量仍能保持为102.5mAh/g，材料具有优良的电化学性能。

另外，本发明更进一步的优势在于以高价钒化合物为钒源，从而大大降低了原材料的成本，更有利于工业化进程。