[发明专利]一种碳纳米管阵列及其制备方法与在制备超级电容器中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管阵列及其制备方法与在制备超级电容器中的应用。

背景技术

碳纳米管是一种由Sp²杂化碳卷曲形成的无缝管状材料，由于管壁结构封闭，无悬键，以及其巨大的长径比，碳纳米管的导电性，导热性，机械强度等均为目前已知材料的最高值，研究制备及应用具有重要学术意义及应用前景。

当碳纳米管的直径小至0.8-5纳米以下时，其比表面积可达500～1500m²/g，其外表面积巨大，用于电容器时，可以用作电解液与电极之间电荷积累的界面。同时，碳纳米管的内腔在一定情况下是全通的，也能够提供巨大的表面供电荷积累，而产生电容效应。与多孔的活性碳材料相比，碳纳米管的表面积与电解液之间几乎不存在扩散距离，所以可以更好地适应于快速充放电过程。同时，由于碳纳米管的高化学稳定性，所以可以适用于较高电压下的有机电解液的电容器。

然而，由于超级电容器除了上述必要的碳纳米管电极材料外，还必须有电解液，隔板与集流体等必要组成部件。这些部件并不直接贡献电容性能，因此在以超级电容器的重量计算其能量密度时，由于电极材料的质量分数很难超过30％，因而导致超级电容器的能量密度不高，应用范围受到限制。前期研究工作中，有将碳纳米管直接作为电极材料与集流体同时使用的报道。这就要求碳纳米管以膜形式存在，具有一定的强度。以前报道的单壁碳纳米管膜均由垂直阵列拉制而成，或由浮游催化剂法直接制备而成，除这类方法不易放大，成本太高昂无法市场化批量应用以外，由垂直阵列拉制成的膜中碳纳米管多为平行排列，这类膜中的碳纳米管结合不够强，在液体电解质中浸泡时易溶胀，体积增大。导致超级电容器结构变化，产生短路危险。而浮游催化剂法制备的碳纳米管膜中金属杂质含量过高，碳纳米管纯度低，质量分数相对较小，不仅导致前处理过程复杂，而且由于除不尽的金属杂质不贡献电容性能，而导致整体电容器的能量密度降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳纳米管阵列及其制备方法与在制备超级电容器中的应用。

本发明提供的一种碳纳米管阵列，由定向排列的碳纳米管和与所述定向排列的碳纳米管垂直排列的碳纳米管组成的圆束；所述碳纳米管的直径为0.6～20nm，所述碳纳米管的比表面积为500～1300m²/g；所述碳纳米管阵列的长度为10μm～1mm，所述碳纳米管阵列的直径为其长度的10％～50％。

上述碳纳米管阵列中，所述碳纳米管的直径具体可为0.6～2nm、0.8～2.5nm、1～3nm、3～5nm或1～20nm，所述碳纳米管的比表面积具体可为500m²/g、650m²/g、950m²/g、1050m²/g或1300m²/g，所述碳纳米管阵列的长度具体可为10μm、20μm、0.5mm或1mm，所述碳纳米管阵列的直径具体可为2μm、10μm、25mm、100μm或500μm。

本发明提供的碳纳米管阵列宏观上呈现定向的排列结构，但在阵列内部充满了大量垂直于阵列方向的碳纳米管，构成一个网格状的宏观体材料，因此其机械强度好。

本发明还提供了上述碳纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：

(1)将过渡金属的可溶性盐溶液与Mg和/或Al的可溶性盐溶液的混合溶液与碳酸铵水溶液、钼酸铵水溶液和氨水中至少一种进行沉淀反应得到催化剂前驱体颗粒凝胶；所述过渡金属为Fe、Co、Ni和Mo中至少一种；

(2)将SiO₂和/或ZrO₂球形颗粒分散于所述催化剂前驱体颗粒凝胶中得到浆状物；将所述浆状物进行干燥和焙烧后得到催化剂粘附于SiO₂和/或ZrO₂球形颗粒表面的复合粉体；

(3)将所述复合粉体置于固定床反应器或流化床反应器中，然后通入氢气与氮气的混合气体进行还原反应，再通入碳源、氢气和载气的混合气体进行生长反应即得所述碳纳米管阵列。

上述的制备方法中，步骤(1)中所述可溶性盐溶液可为硝酸盐水溶液、氯化物水溶液；所述可溶性盐溶液的摩尔浓度可为0.1～2mol/L，具体可为0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、1mol/L或2mol/L；所述催化剂前驱体颗粒凝胶中催化剂前驱体颗粒的粒径可为1～10nm，具体可为2nm、3nm、4nm、5nm或10nm。