[发明专利]用于电解氯生产的电极

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年10月28日提交的德国专利申请号10 2010 043 085.4的权利，在此为所有有用目的将其全部引入作为参考。

技术领域

本发明对用于电解制备氯的含有贵金属催化剂的已知电极进行改进。本发明的领域涉及一种制备用于改善氯回收的电极的催化剂涂层的方法，该涂层被施涂于导电性载体材料，以及涉及可以由该方法获得的新型电极。所述涂层特别由致密和无裂纹基础层和高孔隙度覆盖层组成。基础和覆盖层例如由基于Ti、Ru或Ir的混合氧化物以及一种或多种来自过渡金属系列的掺杂元素组成。两个层都借助于改进的溶胶凝胶法以及后续的热处理而施涂于导电性载体。

背景技术

工业氯生产借助于氯化钠或盐酸溶液的电解分解来进行。作为早期使用的汞齐法的替代，如今排他地使用隔膜法和离子交换膜法。氯生产中的最大的成本因素是电能。在氯碱电解(薄膜法)中，生产一吨氯的能量消耗通常为约2500 kWh。提及的其他方法是更加能量密集的。为减少氯生产成本，通过单元设计极大地减小薄膜处、电解质中和电极处产生的欧姆电阻。为进一步减少能量消耗，将减小电解质中的分解电势的催化剂施加于电极。在氯逸出中阳极处的电荷转移的过电压在很大程度上取决于材料、表面形态和催化剂的制造方法。现代阳极通常基于由钛、镍、钽或锆制成的伸展金属板作为载体。铂族元素的氧化物或氧化物混合物通常施涂于载体表面。这里，现已发现二氧化钌(RuO₂)是一种氯逸出的稳定的催化剂。RuO₂作为电催化活性材料的主要缺点是由其制造的已知电极涂层的长期稳定性差，原因是在电解期间催化剂涂层发生溶解。这一点导致使用期间，阳极的催化活性持续降低。为稳定活性钌组分，在氯碱电解中使用例如RuO₂和二氧化钛的混合物。由于它们具有相同的晶体结构，RuO₂和TiO₂形成固体溶液，防止化学侵蚀和RuO₂脱除。这一作用在US 3 632 498中描述。US 3 562 008的作者发现与未涂布的Pt阳极相比，用RuO₂-TiO₂涂布并且具有50 mol%钌含量的阳极显示氯逸出的槽电压降低，以及稳定性改善。

许多文献中描述了各种材料和涂层形态的使用对氯逸出中的电催化有效性的影响，但是效果并不能始终完全相互区分。

DE 40 32 417 A1描述一种具有梯度结构的RuO₂-TiO₂涂层。这里，层中的钌含量在阳极表面方向从40 mol%降低至20 mol%。阳极氧化将因此在与电解质的界面处几乎排他地进行，并且因此避免了减少使用寿命的体积腐蚀。

EP 0 867 527 A1描述用于各种电极应用的TiO₂、RuO₂和IrO₂的三元氧化物混合物的制备方法，其从表面方向上施加的第一层至最外面施加的层，具有从13 mol%升高至100 mol%的贵金属金属氧化物对阀用金属(valve metal)氧化物的比率梯度。因为最上层仅由贵金属氧化物组成，所以至少在氯生产的情况下，将预期具有纯贵金属氧化物的上述缺点，特别是不令人满意的长期稳定性。

US 4 517 068中通过组合TiO₂-RuO₂和氧化钯获得氯逸出方面的改善性能。

T.A.F.Lassali等人(Electrochimica Acta 39，1545 (1994))发现当用PtO_x替代TiO₂时，电化学活性区域急剧增加，并因此电催化活性增加。该作者描述了Ru_0.3Pt_xTi_0.7-xO₂的层组合物。该催化剂层由金属盐(例如金属卤化物)热分解产生。缺点是获得贵金属铂的成本高。此外，含Pt涂层的化学不稳定性(铂以六氯铂酸盐溶液形式的被清除)可能减少涂层的寿命并因此使得难以工业应用。

WO 2006/028443 A1同样描述通过各种金属盐的热分解，制造含钯催化剂混合氧化物层，除Ru和氧化铱之外，其还可以含有锑、锡和钽作为掺杂元素。这里，与无掺杂层相比，能够获得100 mV的氯逸出的过电压降低。