[发明专利]一种制备乙烯聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯聚合物的制备领域，具体涉及一种利用茂金属催化剂制备中密度乙烯聚合物的方法。

背景技术

茂金属催化剂所制备的茂金属聚乙烯树脂一般具有分子量分布窄，支链分布窄的特点，这些特点给茂金属聚乙烯树脂带来了透明性好、耐穿刺性能好和热封温度低等优点。聚乙烯按照其密度通常可划分成三种，低密度聚乙烯(密度小于0.925g/cm³)，中密度聚乙烯(密度为0.925～0.950g/cm³)，高密度聚乙烯(密度大于0.950g/cm³)。

中密度聚乙烯是通过在合成过程中用由α-烯烃与乙烯共聚、控制密度而得。由于其性能介于高密度聚乙烯和低密度聚乙烯之间，即保持了高密度聚乙烯的刚性，又具有低密度聚乙烯的柔性、耐蠕变性。目前国内生产厂商使用中密度聚乙烯的进口原料的量较大，在制造配气管、配水馆、通讯和电缆浒苔方面占有绝对优势，因此受到市场关注。此外，由于中密度聚乙烯具有可热温焊接，同时具有一定的柔韧性中密度聚乙烯在挤出成型领域的应用较为广泛，尤其在热水管领域的应用越来越受到大家的关注。采用传统的Ziegler/Natta催化剂可以制备这种聚乙烯树脂，但需要采用串联反应器才能制备，这就需要对两个或多个反应器的生产负荷及工艺参数进行较为精密的控制，如WO 97/29152和EP1425144。

茂金属催化剂由于具有活性中心均一，其所制备的聚乙烯尤其是乙烯共聚物具有分子量分布窄，支链分布均匀等特点，具有优异的物理机械性能。但一般加工性能较差，改善加工性能的方法主要有加宽聚合物的分子量或在聚合物中引入长支链，如CN102112498中所采用的限定几何构型催化剂，本领域的专业人员所共知的是这种限定几何构型催化剂的特点是聚合物中含有长支链，对加工有利，但这种化合物合成困难，且稳定性差。我们发现即使采用最简单的茂金属化合物如双(1-丁基，3-甲基)环戊二烯基氯化锆作为主催化剂生产的窄分子量分布、没有长支链存在的中密度聚乙烯仍然具有一定的可加工性，不需要加宽其分子量分布或引入长支链，其也可以用于挤出成型领域尤其是热水管领域。

目前为止研究得最多的茂金属是基于钛和锆的双环戊二烯基茂金属。已知这些催化剂(特别是茂锆)可以在多种反应器条件下以有利于的高活性制备低密度聚乙烯。然而，众所周知，目前的茂金属不能在工业上生产中密度的聚乙烯，尤其是在淤浆乙烯聚合工艺。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种利用茂金属催化剂制备中密度聚乙烯的方法，利用该方法制得的聚乙烯的密度为0.925～0.950g/cm³，熔融指数为0.1～10g/10min，分子量分布为2～10，能够用于挤出成型或注塑成型。

本发明提供一种制备聚乙烯的方法，包括乙烯和α-烯烃在氢气、惰性气体和负载型茂金属催化剂的存在下在单一反应器内进行聚合，所述聚乙烯的密度为0.925～0.950g/cm³，熔融指数为0.1～10g/10min，分子量分布为2～10，所述α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.05～0.2，所述负载型茂金属催化剂由负载在多孔载体上的茂金属化合物与助催化剂组成，所述茂金属化合物为桥联或非桥联的有机金属化合物，且含有一个或多个η-配体，所述金属为第4、5或6副族金属；所述助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；所述载体包括无机氧化物、无机氯化物、聚合物或者混合物。

上述方法中，所述聚乙烯的熔融指数优选为0.3～5g/10min，更优选为0.3～2g/10min。所述分子量分布优选为2～6，所述密度优选为0.930～0.945g/cm³。

上述方法中，共聚单体α-烯烃用于调节聚乙烯的密度，所述α-烯烃包括丁烯、己烯等，所述α-烯烃与乙烯的摩尔比优选为0.05～0.15。

上述方法中，所述茂金属化合物优选为非桥联的有机金属化合物，所述η-配体优选为含有环戊二烯类的配体，所述金属优选为Ti、Zr或Hf；所述助催化剂优选为甲基铝氧烷；所述载体具体如硅胶、Al₂O₃、MgCl₂等无机载体和聚苯乙烯球等有机载体，优选硅胶。

上述方法中，所述聚合可采用淤浆聚合、气相聚合或溶液聚合。其中优选采用气相聚合工艺，聚合温度为60～120℃，反应压力位1.0～2.5Mpa，停留时间为1～8小时。