[发明专利]钒、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法

说明书

技术领域

本发明的钒、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，属于一种锂电池正极材料 制备方法，特别涉及一种磷酸铁锂电池正极材料制备方法。

背景技术

目前，磷酸铁锂掺杂改性的研究现况：磷酸铁锂LiFePO4因其无毒、对环境 友好、安全性高、原材料来源丰富、比容量高、循环性能稳定、价格低廉，具有 170mAh/g的理论容量3.5V的平稳放电平台，磷酸铁锂材料具有高的能量密度、 低廉的价格、优异的安全性，特别适用于动力电池。但它电阻率较大。由于磷酸 铁锂，常温下，LiFePO4的动力学不好，倍率性能极差，国内外的研究者们使用 了诸如包覆、掺杂、纳米化等方法改善倍率性能，基本想法就是提高电导率和缩 短离子、电子传输路径。掺杂是一类重要的材料改性方法。2002年，麻省理工 Chiang Yet-Ming教授等首次报道锂位掺杂改性可以大大提高LiFePO4电子电导 率。他们在锂位进行高价金属离子(Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+和W6+)固熔 体掺杂，电子电导率提高了8个数量级。经过上述掺杂的样品具有较好的电化学 性能，特别是大电流性能，在21.5C(3225mA/g)的电流下放电，仍可得到60mAh/g 的容量。掺杂碳：碳具有优良的导电性能和较低的质量密度，加人少量的碳， 一方面可以改善材料的导电性能，另一方面可以降低材料的粒径尺度。xxx研究 了不同阶段掺人碳对材料电化学性能的影响。施志聪等″采用固相反应结合高速 球磨法，合成正极材料LiFePO4，实验表明：LiFePO4具有3.4V的放电电压平 台，首次放电容量达147mAh/g充放电循环100次后只衰减9.5％。掺碳后的 LiFePO4/C复合材料，颗粒形貌规则，为类球形，颗粒小，粒径分布均勾。碳 分散于晶体颗粒之间，增强了颗粒之间的电导性。掺碳后的LiFePO4放电比容量 和循环性能都得到显著改善。锂位掺杂：LiFePO4糁杂是改善电化学性能的一种 重要方法。锂位掺杂能够提高LiFePO4的电导率。谭显艳等″″采用煅烧法合成锂 离子电池正极材料磷酸铁锂，掺入少量的Mg2+显著提高了材料的电导率，提高 了LiFePO4的电化学性能。掺杂后，LiFePO4首次放电容量达135.52mAh/g；未 掺杂的LiFePO4首次放电容量只有116.25mAh/g。掺杂后的电导率得到了一定的 提高。这是由于掺杂少量金属离子取代Li+位置，构成p型半导体，增加了材料 的导电性。刘恒等^采用改进的固相法制备了粒子微细、粒径分布均匀的LiFePO4 和Li0，98Mn，o.o2LiFePO4化合物，掺杂少量有利于控制产物的形貌和粒径，获 得稳定的磷酸铁锂化合物。因为Mn2+八面体配位半径小于Fe2+，可以认为镁离子 占据取代锂离子。结果显示：材料中锂离子的充放电平台相对锂电极电位为3.5V 左右，初始放电容量超过160mAh/g，50次充放电循环后容量仅衰减5.5％，表 明该方法提高了比能量和循环稳定性。铁位惨杂：锂位掺杂虽然可以提高材料的 电导率，但是由于掺杂原子会阻碍锂离子在一维通道中的扩散，因而不利于提高 材料的高倍率充放电性能。而铁位掺杂可以改善LiFePO4的倍率充放电性能，提 高循环性能。刘芳凌等^采用包裹碳提高其表面电子电导率，掺杂金属离子以提 高其本体电子电导率。选取了离子半径接近而价态不同的4种金属离子 Ca3+，Ti5+，Ta5+，MO6+的Fe位掺杂，掺杂后的样品晶胞体积均有减少，电子电导 率比LiFePO4的电子电导率提高了4-6个数量级，并使其在电解质溶液中的阻 抗大大减少，电化学性能也明显改善。胡环宇等^采用高温固相反应法合成颗粒 细小均匀的纳米级正极材料LiFePO4，具有良好的容量循环性能，但其高倍率性 能差。掺入少量的锰可降低材料的极化，提高材料的高倍率性能。这主要是由于 锰的掺杂增大了LiFePO4的晶胞体积，更有利于锂的脱出，另外锰的掺杂导致了 烧结过程产生晶体结构缺陷，提高了材料的电子导电性，从而使得材料的高倍率 充放电性能有所改善。磷位糁杂：磷位掺杂在理论上是可行的，但很少有单独进 行磷位的掺杂。张玉荣等^研究了橄榄石结构Li2+2xTi2-xCu2x(NbO)2，通过Ti 和Cu取代P得到了电导率为1.26×10-6S/cm-加，初始放电容量为805.8mAh/g 的正极材料。该类材料具有较高的电导率，但是由于Fe全部被Ti和Cu取代，’ 导致放电电压较低，而且循环性能差。磷位虽然在理论上可行，但研究相对较少。