[发明专利]一种基于季铵盐和无机碱混合液的TS-1改性方法

说明书

技术领域

本发明属于无机化学品合成技术领域，涉及到一种钛硅分子筛(TS-1)的改性方法。

背景技术

钛硅分子筛(TS-1)是合成过程中将过渡金属钛引入到具有MFI结构的分子筛骨架中得到的，它具有优良的选择氧化性能和特定的择形性能。TS-1与低浓度双氧水组成的绿色催化体系可广泛应用于醇类，苯酚，烯烃，醚类等有机物的选择氧化反应中，其中苯酚羟基化、环己酮胺氧化和丙烯环氧化等已经实现工业化生产。

Macro Taramasso等人于1981年首次公开了TS-1的合成方法(GB2071071A、USP4410501)。三十年来，经过不断发展和丰富，TS-1水热合成已形成两类体系，一类是采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)做模板剂合成TS-1的体系(经典体系)。以下专利和公开文献属于经典体系：US5656252、WO2009077086、CN1167082A、CN 1260241A、CN 1169952A、CN 1239016A、CN1217232A、CN1239015A、CN1245089A、CN 1247771A、CN1275530A、CN1275529A、CN1294030A、CN1328878A、CN1327947A、CN1418813A、CN1216801C、CN1488438A、CN 1482062A、CN1634765A、CN 1843626A、CN 1830564A、CN101134575A、CN101291877A、CN1935651A、CN101190792A、CN101190793A、CN 101434399A、CN101434400A、CN101327934A、CN101696019A等和Zeolites，1992，Vol 12，P943-950、Zeolites 16(1996)184-195、Zeolites 19(1997)238-245、Microporous and mesoporous materials 22(1998)23-31、Microporous and mesoporous material 66(2003)143-156、Chemical engineering journal147(2009)316-322等。另外一类是采用价格相对较低的四丙基溴化铵或者其他廉价模板剂合成TS-1的体系(廉价体系)。以下专利和公开文献属于廉价体系：US5688484、CN1167010A、CN 1513760A、CN1806918A、CN 101428814A、CN101767036A等和Material chemistry and pHysics 47(1997)225-230、Zeolites19(1997)246-252、Microporous materials 12(1997)141-148、Catalysis today74(2002)65-75、Appl.Catal.A，185，(1999)11、催化学报17(1996)173-176等。

除以上两类水热合成方法外，TS-1还可用同晶取代法等多种方法合成。但是由于Ti-O键较Si-O键长，钛原子进入硅骨架困难，因此无论采用哪种方法合成TS-1都必然会或多或少地产生非骨架钛物种。非骨架钛物种的产生会对TS-1产品产生两个负面影响，首先是这些非骨架钛物种不具有氧化催化活性但却能引起氧化剂过氧化氢的大量分解，因此其存在会造成TS-1催化性能降低；其次是非骨架钛量难控制，这必然会造成不同批次合成TS-1的性能不重复。

为了去除非骨架钛物种的不利影响，以下专利或公开文献介绍了TS-1的改性方法。

专利US5367099、US5607888、US5476823、US5365003、CN101602013A、CN1844321A等介绍了一种对MFI结构沸石进行硅烷化改性的方法。其中代表性专利CN101602013A披露的是一种气相硅烷化的TS-1改性方法。其技术特征是，在50-300℃温度条件下，在氮气气氛中通入硅烷化试剂反应0.5-10h。

专利CN1245090A、US 4794198、CN1657168A、CN101591024A、CN101417238A等介绍了一种对TS-1分子筛进行酸洗的改性方法。其中代表性专利CN1657168A披露的是一种利用酸对未焙烧TS-1分子筛进行改性的方法。其技术特征是将未焙烧的TS-1分子筛原粉、酸性化合物溶液混合均匀，室温-200℃下进行酸洗，然后用常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧进行加工。