[发明专利]一种双烯丙基聚醚的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种双烯丙基聚醚的合成方法。属烷基封端聚醚的制备技术领域。

背景技术

双烯丙基聚醚分子链中部为聚氧乙烯聚氧丙烯醚，分子链两端为烯丙基，具有如下通式：

  m+n≤200

由于分子两端都具有较高反应活性的烯丙基，所以是聚合反应的理想交联剂。当m=0时为双烯丙基聚氧丙烯醚，分子具有较好的柔性，特别适合用于改性不同特性的网状水性有机硅，可用于建筑密封胶，综合性能优异。利用烷氧基硅烷对湿气敏感、交联固化的特性制备胶粘剂和密封胶有硅改性聚醚和硅改性聚氨酯两条技术路线。其中硅改性聚氨酯存在原料价格较高、体系粘度大的缺点。而硅改性聚醚体系不失为一条较理想工艺路线，该路线中双烯丙基聚醚是其重要的中间体。

当n=0时为双烯丙基聚氧乙烯醚，可用来制备聚羧酸系减水剂。由于双烯丙基聚氧乙烯醚分子中两端都含有烯丙基，在聚合过程中就与双份马来酸酐、烯丙基磺酸钠或者甲基烯丙基磺酸钠发生聚合反应，使体系中活性羧基、磺酸基等含量大大提高，同时体系的物理空间阻碍作用也相继增大，因而显著提高了减水效果和保坍性能，具有低掺入量、高减水率、不缓凝、低坍落度损失等性能。

当m、n分别取一定的数值时可以合成出不同分子量、不同比例的双烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，使其应用范围更加广泛，因此双烯丙基聚醚产品具有广阔的市场前景和价值。

目前国内烯丙基封端产品存在以下几个问题：

1. 产品结构主要为低分子量的多元醇双烯丙基醚，分子中不含有聚氧乙烯聚氧丙烯醚，例如三羟甲基丙烷烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等，合成方法一般为多元醇在氢氧化钠、氢氧化钾等的存在下与烯丙基氯反应制备。该方法不适用于高分子量聚醚的烯丙基封端。

2. 现有双烯丙基聚氧乙烯醚的制备通常选用聚乙二醇为原料，在氢氧化钠、氢氧化钾等的存在下与烯丙基氯一步反应制备，反应中需要用到相转移催化剂、溶剂等。由于反应一步进行，聚乙二醇与氢氧化钠、氢氧化钾反应产生的副产物水无法去除而增加副反应，降低封端率，往往需要增加封端剂来提高封端率。况且该方法只适用于聚乙二醇烯丙基封端，因为聚乙二醇分子末端为伯羟基，反应活性较高。而对于聚氧丙烯醚，其末端为反应活性较差的仲羟基，现有的方法不适用。

3. 现有的双烯丙基聚氧乙烯醚的制备需要用到大量的封端剂烯丙基氯，产生大量的盐，同时会产生剧毒副产物烯丙醇。而封端聚醚的发展趋势应该是高质量、低成本、环境效益好，因此目前的合成方法不适应现代化工的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种双烯丙基聚醚的合成方法。选用烯丙基聚醚进行烯丙基封端方法合成双烯丙基聚醚。解决了含仲羟基聚醚，特别是高分子量聚醚反应活性差，封端率低的问题。对醇盐化试剂的选择，既解决了常规烯丙基化过程中产生剧毒品烯丙醇副产物的问题，又使产品具有较高的封端率。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种双烯丙基聚醚的合成方法，以烯丙醇作起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷的聚合产物，为具有以下通式（I）的聚醚：

    （I）

其中：m+n≤200 

制备所得的双烯丙基聚醚具有以下通式（）：

    （）

其中：m+n≤200；

按以下工艺步骤进行：

1）在上述式（I）的聚醚中加入醇盐化试剂进行醇盐化反应，脱除反应中生成的甲醇；

2）然后向反应釜中通入烯丙基氯继续反应，原料（I）的聚醚与烯丙基氯的投料摩尔比为1:1.0～2.0，副产物为氯化钠或氯化钾；

3）产物精制：首先蒸馏回收未反应的烯丙基氯，然后粗产品经过滤后得到精制产品。

所述的聚醚优选为烯丙醇聚氧乙烯醚，烯丙醇聚氧丙烯醚，烯丙醇无规聚醚中的一种。

所述的步骤1）中醇盐化试剂采用固体甲醇钠或甲醇钾中的一种或其混合物。

所述的步骤1）中反应温度为70～150℃，反应时间为1～5小时，聚醚与醇盐化试剂的投料摩尔比为 1:1.0～2.0，压力-0.085～-0.1Mpa。

所述的步骤2）中反应温度30～110℃，时间2～8小时，压力0～0.5Mpa。