[发明专利]一种四氯化碳催化转化的工艺

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具体而言涉及一种四氯化碳原位液相催化转化的工艺方法。

背景技术

四氯化碳具有高耗氧指数，对大气臭氧层有很大的危害，早在1996年，国际社会就制定了《蒙特利尔议定书》，规定在2010年前彻底禁止四氯化碳的销售与使用，但在甲烷氯化物工业生产中均会副产四氯化碳。因此，处理四氯化碳势在必行。随着技术的发展，出现了一些处理四氯化碳的方法，如热力学焚烧、催化焚烧和催化加氢。由于前两种方法都会产生二次污染，所以催化加氢法处理四氯化碳是目前主要的研究方向。

现有技术已开展了四氯化碳催化加氢转化为三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷和四氯乙烯的研究工作。中国专利CN 101362090A采用金属Pt作为主催化活性组分，Mn为助催化剂，均匀分散在γ-Al₂O₃上的催化剂，将四氯化碳转化为氯仿，该催化剂具有较高的活性，能连续运转200天，且转化率与选择性分别维持在90％和80％以上。贵金属Pt的添加可以使得四氯化碳有较高的转化率，当然催化剂成本也随之增加，所以人们尝试开发新型价廉实用的催化剂，从而为四氯化碳的综合利用开辟一条新路。

然而，中国专利CN1122321A在无H₂存在下，使用四氯化碳醇解法制备一氯甲烷，以质量分数90％的氯化锌水溶液为催化剂，反应温度为180℃，连续以36g/h的速度加入甲醇和四氯化碳的混合物，CH₃OH/CCl₄摩尔比为4，最终测得四氯化碳转化率达77％。但其缺点是：反应中将四氯化碳转化为HCl和CO₂，只利用HCl与甲醇反应制得一氯甲烷，而CO₂则被排放，没有利用四氯化碳中的碳原子。中国专利CN101693643A在非临氢条件下，使四氯化碳和甲醇与Ag/AC(AC指活性炭，下同)催化剂接触反应，反应温度为130℃，反应时间为9h，四氯化碳转化率为97.9％。但其缺点是催化剂活性低，反应时间较长。

因此，研究四氯化碳转化催化剂技术及其工业化技术的关键，在于寻找到更为有效的催化剂和合理的工艺路线。

发明内容

本发明的目的一方面是提供一种催化四氯化碳转化的工艺，另一方面，本发明还能有效的提高四氯化碳的转化率、缩短反应时间或提高二氯甲烷的选择性，优选的是能同时达到提高四氯化碳的转化率、缩短反应时间以及提高二氯甲烷的选择性的目的。

为了实现本发明的目的，本发明采用如下的技术方案：一种四氯化碳催化转化的工艺，在高压釜中进行，其特征在于催化剂活性组分包括Ag、AgCl或其组合，催化剂载体包括二氧化硅、二氧化钛、活性炭或介孔碳或其组合，在催化剂作用下，四氯化碳和甲醇的混合物中加入助剂，将部分四氯化碳转化为二氯甲烷，催化剂活性组分优选是AgCl。

在本发明的一个优选实施方式中，所述催化剂采用等量浸渍或过量浸渍或沉淀法制备。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述的催化剂制备的制备方法包括如下步骤：先将载体用H₂O₂、HCl、HNO₃和/或O₃进行预处理，再将活性物质Ag的硝酸盐负载到经预处理的催化剂载体上。

在本发明的另一个优选实施方式中，Ag或AgCl在催化剂上的负载量为1～20％(wt)。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述的催化剂制备的制备方法还包括如下步骤：制备得到的催化剂在80～150℃，空气中干燥1～5小时；干燥后的催化剂在氮气中于300～650℃下焙烧1～6小时，经焙烧后的催化剂，反应前需在固定床反应器中氢气存在下于200～500℃下还原1～5小时得到Ag为活性组分的催化剂。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述的催化剂制备的制备方法还包括如下步骤：将NH4Cl或HCl溶液加入上述催化剂前躯体中，得到AgCl为活性组分的催化剂。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述的催化剂活性组分还包括Pd、Cu和/或Ni。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述的反应体系中还包括助剂，所述的助剂选自还原性组分，优选为醛、水合肼、硼氢酸及其盐，以及它们的任意组合。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述的助剂为甲醛、乙醛、水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾，以及它们的任意组合。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的。

该发明的反应是在高压搅拌釜反应器中进行，其工艺条件的参数为：