[发明专利]一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备方法，特别是指一种化学气相沉积/渗透法制备双梯度碳化物改性C/C复合材料的方法，主要用于高温、高硬、抗氧化、抗烧蚀等要求的功能结构部件的制备。

背景技术

C/C复合材料具有密度小、比强度大、抗热震、抗蠕变、在1000-2200℃之间强度随温度升高而升高等特点，已在战略导弹弹头、飞船返回舱、航天飞机机翼前缘等多种飞行器中得到应用。然而，C/C复合材料在400℃以上即与氧化性气氛发生反应生成一氧化碳或二氧化碳挥发，因此，必须提高C/C复合材料的抗氧化抗烧蚀性能，扩大其应用范围。

美国在1976年76-609号的AIAA“固本推进火箭发动机用C/C材料”报告中指出，在炭材料中引入钽、铪、锆等元素形成难熔碳化物，可以提高材料的抗氧化抗烧蚀性能。美国、俄罗斯、法国及我国的研究者均进行了相关难熔金属碳化物保护C/C复合材料的研究。归纳起来，将碳化物添加到C/C复合材料的方法主要涉及两种，一是将难熔金属碳化物添加到C/C复合材料中的基体改性技术，包括液相浸渍-先驱体转化法、难熔金属熔盐浸渍预制件、陶瓷粉末渗透预制件、陶瓷粉末涂刷预制件以及难熔金属丝混编等。二是将难熔金属碳化物涂覆到C/C复合材料表面的涂层技术，包括涂刷法、固渗法、溶胶凝胶法、火焰喷涂法、等离子喷涂法、溅射法以及化学气相沉积法等。但是，基体改性技术在C/C复合材料中添加的碳化物成颗粒状，很难分散均匀，添加量过多时会损伤炭纤维，同时，利用基体改性技术在C/C复合材料中添加的碳化物体积含量有限，对C/C复合材料的抗氧化抗烧蚀性能提高有限。而涂层技术则存在涂层/基体热膨胀系数不匹配，当涂层过厚时，容易产生微裂纹，导致涂层剥落，使C/C复合材料失去保护等问题。

为克服基体改性和涂层技术的缺点，中南大学曾结合基体改性和涂层技术的优点，发明了一种化学气相渗透/沉积工艺制造双元碳化物共沉积纤维增强复合材料的制备方法。该法利用化学气相渗透/沉积工艺的可设计性，在C纤维、硼纤维、陶瓷纤维等预制坯体内部共沉积双元碳化物，制备出纤维增强的双元碳化物复合材料。利用该法在C/C复合材料中引入陶瓷相后，碳化物在C/C复合材料表面呈层状分布，陶瓷界面不但不会损伤炭纤维预制体，还可增加炭纤维的承载面积，有效提高复合材料力学性能及抗氧化抗烧蚀性能。但利用该法所制备的难熔金属碳化物改性C/C复合材料尚存在以下缺点：首先，要在低密度C/C坯体中引入分布均匀且含量高的共沉积碳化物，需要降低碳化物的沉积温度，这增加了材料的制备周期及生产成本；其次，在炭材料的烧蚀试验中，烧蚀主要发生在材料表层1-2mm内；因此，沉积在C/C坯体非烧蚀层的碳化物无法发挥作用，造成了难熔金属材料的浪费，材料性价比不高，不符合低成本高性能C/C复合材料制备的发展趋势。

20世纪80年代，日本学者平井敏雄(Toshio Hirai)等首先提出功能梯度材料(FGM)。功能梯度材料是指构成材料的要素(组成、结构)沿厚度方向由一侧向另一侧呈连续变化，从而使材料的性能也呈梯度变化的一种新型材料，他们将该材料的应用目标最初确定为航天飞机的热防护系统和发动机的热端部件。