[发明专利]环境友好的制备邻羟基苯甲腈的DMF溶液的方法、邻羟基苯甲腈的DMF溶液及其应用

说明书

技术领域

本发现涉及一种环境友好的制备邻羟基苯甲腈的DMF溶液的方法、邻羟基苯甲腈的DMF溶液及其应用。 

背景技术

邻羟基苯甲腈，俗名水杨腈，又名2-羟基苯甲腈、邻羟基苯腈、2-氰基苯酚等，分子式C7H5NO，CAS登记号611-20-1，具有一定水溶性，Pka＝7.17，对强碱和氧化剂不稳定。作为医药中间体可以合成治疗高血压和心绞痛药物盐酸布尼洛尔，作为农药中间体，可以合成杀菌剂嘧菌酯，另外还可以合成多种香料和液晶材料等。 

水杨酰胺，白色或微粉红色结晶性粉末。熔点140℃。水杨酰胺易溶于热水、醇、醚和氯仿，微溶于冷水。28℃饱和水溶液的pH约为5。水杨酰胺略有苦味。解热镇痛药，也用于制取邻乙氧基苯酰胺(即止痛灵)等药物。 

制备邻羟基苯甲腈的研究资料比较多，但是具有规模生产价值的不多，主要有：(1)水杨醛和羟胺制得肟，然后脱水得到产品，US5637750，CN201010106946；(2)水杨酰胺一步脱水得到产品，采用固定床催化高温脱水，收率87％，适合千吨级以上连续化大规模生产，US6248917；(3)水杨酸铵(或者水杨酸和氨气混合)脱水得到产品，US7629486，CN201110058467。关于各种方法的优缺点CN201110058467介绍得比较详细，这里需要补充的是：(1)从生 产成本角度来看，只有水杨酰胺或者水杨酸铵脱水制备邻羟基苯甲腈具有明显优势；(2)从市场需求来看，目前年需求量预计在1000吨左右，采用连续化生产设备投入大，技术稳定性需要长时间的可靠性实验验证才能真正实现规模化生产。因此用水杨酰胺脱水法制备邻羟基苯甲腈是比较适合规模化生产的方法。 

运用酰胺脱水方法制备腈类化合物是有机合成中的基本方法，参见《Comprehensive Organic Transformations》中的章节“Amides to Nitriles”，作者Richard C.Larock。常见的方法有：(1)氯化亚砜、三氯氧磷、五氯化磷、光气、五氧化二磷、酸酐和酰氯等类似强力脱水剂直接脱水法；(2)HMPA辅助脱水，Canadian Journal of Chemistry，1971，49，2897；(3)路易斯酸四氯化钛/三乙胺，三氯化铝/碘化钾等非常规试剂。其中具有工业化前景的是第一类，考虑到分子中具有邻位羟基，使用五氧化二磷、酸酐和酰氯等容易得到其它副产物而非邻羟基苯甲腈。氯化亚砜、三氯氧磷、五氯化磷和光气在实际生产过程中由于其毒性、极其怕潮湿和其它原因而在实际生产中难以满足现代环境友好和安全化工生产过程的要求。 

黄山等报道了用三光气和水杨酰胺脱水制备水杨腈的技术(山西化工，2009，29，4)，水杨酰胺和三光气在甲苯中100-105℃反应，粗品用甲苯重结晶，虽然小试给出了90％左右的收率，但是在实际工业化生产过程中收率不高，产品质量难以提升，很难超过95％，杂质多，影响后续产品的生产，导致嘧菌酯的合成很难得到高品质的产品。虽然粗品邻羟基苯甲腈多次纯化以后虽然能达到98％以上含量，但是生产成本大幅上升，没有实际意义。 

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种环境友好的制备邻 羟基苯甲腈的DMF溶液的方法。 

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现： 

一种环境友好的制备邻羟基苯甲腈的DMF溶液的方法，其特征在于，将三光气和水杨酰胺分别加入DMF中，充分反应。 

优选地是，所述的水杨酰胺与三光气的物质的量比为1∶0.33～1.0。 

优选地是，所述的水杨酰胺与三光气的物质的量比为1∶0.34～0.5。 

考虑到反应条件下不可能严格除水，而且一般使用的工业级溶剂和原料中有少量水，适当提高三光气用量是必须的，但是过多使用三光气并不影响邻羟基苯甲腈的收率，综合而言，三光气的用量为水杨酰胺的物质的量的0.34-0.5比较经济。 

优选地是，反应温度为-20～50℃。 

优选地是，反应温度为5℃～15℃。 

温度太低，能耗较高，温度超过50℃副产物较多，影响产品质量。因此，实际制备时，只要温度不低于5℃、不高于15℃；对其反应温度可不进行干预，如果超出此温度范围，需要对其降温或升温。 

优选地是，先在DMF中加入三光气，再加入水杨酰胺。 

优选地是，所述三光气先溶于惰性溶剂，再加入至DMF中。 

优选地是，先在DMF中加入水杨酰胺，再加入三光气。