[发明专利]一种预硫化型催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种预硫化型催化剂的制备方法，特别适用于加氢催化剂的预硫化。

背景技术

常规的加氢催化剂为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。这不仅增加了生产成本，而且硫化过程容易对人和环境造成污染，器外预硫化应运而生。器外预硫化是指采用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入氧化态催化剂的孔隙中，然后在惰性气体的存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入反应器中，在氢气存在下完成催化剂的最终预硫化。按催化剂上金属的存在状态，器外预硫化技术还可分为两种：一种是完全意义的器外预硫化，催化剂与硫化氢接触生成高活性的硫化物，但在空气中容易自燃，因此必须进行钝化，生产过程复杂。另一种载硫型是在器外预硫化过程中，催化剂上的活性金属与硫化剂形成络合物或氧硫化物。这样的催化剂在空气中稳定存在，当用氢气活化时，硫氧键断裂，直接形成高活性的金属硫化物。

USP4943547 、USP215954等将单质硫加入到高沸点的油或有机溶剂中预先生成悬浮液再与新鲜催化剂作用，或在单质硫与新鲜催化剂接触后用高沸点油浸渍。USP6077803将单质硫和有机硫溶解在溶剂中，同时在稳定剂的存在下，将单质硫引入催化剂。CN101417230A将有机溶剂和单质硫引入氧化态加氢催化剂中，然后在一定条件下进行加热预处理，加热处理在水蒸汽存在下进行。以上这些处理方法都属于载硫型技术，活性金属与硫化剂形成络合物或氧硫化物。上述载硫型催化剂在开工过程中，具有开工时间短，开工步骤简单，炼厂设备投资少，对人危害小，对环境污染小等优点。但也存在不足之处，由于活性金属与硫化剂形成的络合物或氧硫化物在氢气作用下容易分解，引入氢气后在低温下活性金属过早的硫化，释放硫化氢气体，影响装置的气密。此外，该催化剂经水热处理之后仍会保留一部分水，在催化剂活化过程中，循环氢中水汽过多会腐蚀装置。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种预硫化型催化剂的制备方法。该方法可避免催化剂在开工活化过程中活性金属过早的硫化，释放硫化氢气体，影响装置的气密。

本发明预硫化型催化剂的制备方法，以预硫化型催化剂的重量为基准，有机助剂的含量为2％～10％，过程包括：取氧化态催化剂加入有机溶剂和单质硫，经热处理，然后将有机助剂浸到上述催化剂上，在100~300℃进行后处理1~10小时，得到预硫化型催化剂；其中有机助剂为直链烷烃、环烷烃、直馏油中的一种或多种，其沸点在150℃～300℃。

本发明预硫化型催化剂的制备方法中，所述的有机溶剂为含有饱和烃或不饱和烃的石油馏分、植物油的一种或几种。硫的负载量为催化剂理论需硫量的30%~150%，有机溶剂的用量为催化剂重量的0.1%~50%。所述的热处理是在80～220 ℃下处理1～10小时。热处理和后处理可以在惰性气体下进行，也可在含氧环境中进行，氧含量为1v%~10v%。

本发明预硫化型催化剂的制备方法中，所述有机助剂采用浸渍的方法，或者喷浸的方法浸到催化剂上。有机助剂可直接浸渍，或者加无水乙醇或水稀释后浸渍。

本发明硫化型催化剂的制备方法中，所述的氧化态催化剂为常规的负载型催化剂，特别是负载型加氢催化剂，如加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂等。催化剂最好是新鲜制备的，储存过一段时间的催化剂容易吸水，在硫化前需进行干燥，干燥过程为本领域人员所熟知。

本发明在氧化态催化剂中加入有机溶剂和元素硫，在一定的条件下热处理，再对催化剂进行后处理，得到最终预硫化型催化剂。本发明与现有技术相比，具有如下优点：

（1）本发明催化剂中，活性金属与硫形成络合物或氧硫化物，而不是以硫化态存在，其本身不存在自热或易燃的问题，所以便于储存、运输和装填； 

（2）本发明催化剂生产工艺简单，无需惰性气体保护，催化剂制备成本低；

（3）本发明催化剂在氢气存在下升温开工即可，节约开工时间，对环境友好；

（4）现有的预硫化型催化剂中活性金属与硫形成氧硫化物，彼此的互相作用较弱，在氢气的作用下，硫容易脱附与氢气形成硫化氢。本发明对催化剂用适宜的有机助剂后处理后，有机助剂与硫结合形成复合物，低温下复合物不会分解，需加入到一定的温度，复合物才能分解形成硫化氢放出。这就避免了活性金属过早的硫化，释放硫化氢气体，影响装置的气密。