[发明专利]一种香料覆盆子酮的制备方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及到香料的合成，具体地说是一种香料覆盆子酮的制备方法。

背景技术

覆盆子酮是一种具有幽雅果香香韵的暖香型香料，由于能长久保持香气，是一种优良的定香剂，广泛用于草莓、悬钩子、菠萝、桃子等食用香精，在食品加香中作为果香型香精的定香剂，在化妆香料的调制中对于某些果香的底韵及支持其细腻的甜润气息时也用到它。

由于覆盆子酮为用途较多的大宗香料，前人对其合成方法进行了许多的研究。其制备方法主要有两条：

一条是以对羟基苯甲醛为原料和丙酮进行Claisen-Schmidt反应，生成4-（4-羟基苯基）-3-丁烯-2-酮，4-（4-羟基苯基）-3-丁烯-2-酮经加氢还原成覆盆子酮。

                                                 

尽管此方法的收率较好，但是主要原料来原困难，而且比较贵，用此方法制备覆盆子酮在成本上并没有优势。另外在加氢还原4-（4-羟基苯基）-3-丁烯-2-酮成覆盆子酮的过程中，有部分还原成4-（4-羟基苯基）-2-丁醇，影响产品的香气。

另一条路线是以苯酚为原料，在酸催化下与甲基乙烯酮或者4-羟基-2-丁酮（丁酮醇）进行傅克烷基化反应生成4-（4-羟基苯基）-2-丁酮（覆盆子酮）。

该方法是最早的合成覆盆子酮的方法。尽管收率较低，但原料便宜，合成的覆盆子酮香气纯正。多年以来，国内外对此工艺进行了大量的研究。

专利文献GB876684，以磷酸或以磷酸和硫酸，磷酸和三氟化硼的混合物为催化剂与苯酚与甲基乙烯酮进行傅克反应，得到的产品收率不高，以丁酮醇计，只有44%。GB876685以AlCl₃为催化剂同样得到的产品收率不高，而且AlCl₃与苯酚结合，需要消耗大量的无水三氯化铝。US3098874以三氯化铝，磷酸，硫酸等为催化剂催化苯酚与甲基乙烯酮反应，同样无法得到理想的结果。DE2145308以4-羟基-2-丁酮为原料，在硫酸催化下与苯酚反应，得到了一些改进，摩尔收率可达到51%（以丁酮醇计）。但仍然存在收率低，废酸污染大的问题。GB1458562以无水HF为催化剂，甲基乙烯酮与苯酚反应，虽然收率可以达到80%以上，但设备材质和工程上的许多问题难以解决。GB2080284报道了以H型阳离子树脂催化丁酮醇与苯酚反应可以解决废酸污染的问题。WO2009118755报道了用盐酸处理过和蒙脱土作催化剂，可以使苯酚与丁酮醇以大约40～50%的转化率和75～80%的选择性获得覆盆子酮。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种制备香料覆盆子酮的改进方法，其用一种高效的固体酸催化剂代替原来的液体酸催化剂，以解决含酚酸水的污染问题，同时降低产品的生产成本。    

为此，本发明采用如下的技术方案：一种香料覆盆子酮的制备方法，原料4-羟基2-丁酮与苯酚进行傅克烷基化反应，其特征在于，以HF改性的USY型分子筛作为傅克烷基化反应的催化剂，HF在USY型分子筛中的附载量为0.5%～5%，优选为0.5%～1.5%；苯酚与4-羟基-2-丁酮的摩尔比为3～10，优选为5～7；催化剂与4-羟基-2-丁酮的重量比为0.5～3：1，优选为1～1.5：1；傅克烷基化反应的温度为70～150℃，优选为90～110℃。

固体酸催化剂无毒无腐蚀性，对环境友好，易于与产品分离。分子筛在高温下活性较好，为了改进分子筛在反应中的催化活性，人们通常把路易斯酸和质子酸附载在无机载体上，使其在较低的温度下也具有较好的催化活性，但酸性过强的催化剂会引起烯烃的低聚，产生其它副反应。而本发明采用的USY型分子筛附载HF在苯酚的烷基化反应中具有优良的催化活性和较好的选择性。本发明在USY型分子筛附载HF的基础上，选择了较好的反应温度、物料配比，取得了良好的效果。

本发明催化剂的制备方法是：先将USY型分子筛用硝酸钠溶液置换，用水洗到洗水无酸性，接着在90-110℃烘干，再于450-550℃下焙烧3-5小时；然后用质量浓度为5%～10%的HF水溶液浸泡，搅拌过夜后，过滤，于140-160℃下烘干。

本发明采用HF附载USY型分子筛用于傅克烷基化反应中，可以得到较好的覆盆子酮收率，降低了覆盆子酮的生产成本；同时解决了用液体酸作为催化剂存在的副反应多，收率不高，废酸污染严重的缺点。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式