[发明专利]一种加氢处理催化剂的制备方法

说明书

技术领域

    本发明涉及的是一种石油炼制过程中采用的加氢处理催化剂的制备方法，具体指的是重质油加氢处理催化剂的制备方法。

技术背景

随着原油劣质化趋势的加剧以及市场对高质量轻质燃料油需求量的不断增加，重质油轻质化及清洁化过程对增加炼厂的经济效益日益显著。加氢处理技术作为改善劣质重油质量并为下游装置提供高质量原料油的最有效技术方案之一，目前受到广泛关注。

目前应用最广泛的加氢处理催化剂通常为负载型催化剂，其载体一般为氧化铝及由其衍生的复合载体，如TiO₂-Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃等，或者在氧化铝载体中添加一些助剂进行改性，如磷、硼、氟等。有些助剂也会在活性金属溶液浸渍的过程中加入。               

大量研究结果表明，载体的表面性质对加氢处理催化剂的性能有着重要影响。以NiMo/Al₂O₃催化剂为例，氧化铝表面羟基及其分布对于催化剂表面形成八面体配位的活性金属物种是有利的，从而有利于生成更多具有较高反应活性的活性相。同时，氧化铝载体与负载的金属之间存在一定的相互作用，因而氧化铝载体的表面化学性质将对活性金属结构产生重要影响。人们普遍认为活性金属与载体间相对弱的相互作用有利于催化剂在硫化过程中形成更多的高活性中心。通过在催化剂中添加硼或磷等助剂可以改善催化剂的孔结构、改善活性金属在载体上的分散度以及改善载体及催化剂的表面酸性质。例如在载体中引入硼可以使NiMo/Al₂O₃的B酸增加，从而提高HDS和HDN活性。另外，也有人认为硼的电负性比Al的电负性大，因而Mo₇O₃₄⁶⁺与B³⁺作用比Al³⁺强得多，八面体Ni²⁺（Co²⁺）增多，产生更多的加氢脱硫和加氢活性中心，从而提高催化剂的活性。采用含磷的酸性浸渍液虽然会导致活性金属在载体表面聚集并降低催化剂的比表面积，但是磷的加入能够促进钼物种的分布并抑制尖晶石结构的生成，从而提高催化剂的反应性能。 

   CN1552794A公开了一种加氢催化剂用浸渍溶液及其制备方法。该浸渍溶液是采用一种水溶性的含钼化合物，先用水溶解，再加入有机羧酸类物质使钼形成稳定络合物的物质，再加入另一种含VIB族金属的化合物，最后加入至少一种VIII族金属的盐，使之完全溶解。该方法将有机羧酸类物质的加入到浸渍溶液中形成络合物质，在浸渍操作初期因溶液中各组成在干燥的载体中扩散速度不同，导致络合物的稳定性暂时受到破坏，因此负载的金属会出现部分聚集，最终导致金属分布不均匀，而且催化剂颗粒还会出现粘连的现象。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种活性金属组分利用率高且分布均匀、酸性适宜、孔结构合理的加氢处理催化剂的制备方法。

本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括：

（1）将氧化铝载体与有机羧酸溶液充分接触，有机羧酸溶液的用量为氧化铝载体饱和吸附量的0.9~1.1倍，浸渍时间为20~120min，然后在小于40℃下放置1~3小时后，在90~130℃下干燥40~360min；所述有机羧酸溶液中有机羧酸浓度为1~30g/100mL；

（2）配制含至少一种选自第VIII族和至少一种选自VIB族金属组分与磷酸组成的浸渍溶液；

（3）用步骤（2）配制的浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的载体，浸渍后载体在小于40℃下自然放置1~3小时后，经过干燥和焙烧，制得加氢处理催化剂。

所述的有机羧酸为乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、富马酸、己二酸等中一种或几种，优选柠檬酸和/或酒石酸。

步骤（1）所述氧化铝载体为常规的氧化铝载体，可以为市售氧化铝载体，也可以采用现有技术来制备，颗粒形状可以为各种形状，最好为条形，如圆柱形、三叶草形、四叶草形。所述氧化铝载体的性质如下：比表面积为150~350m²/g，孔容为0.7~1.0cm³/g。

所述步骤（1）中浸渍后载体在小于40℃下自然放置1~3小时，温度优选为20~30℃，时间优选1.5~2.5小时，干燥条件为90~130℃下干燥40~360min，优选100~110℃下干燥60~180min。