[发明专利]一种贵金属纳米颗粒的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种贵金属纳米颗粒的制备方法，属于贵金属纳米颗粒制备技术领域。

背景技术

贵金属纳米颗粒由于其良好的催化、光学等物理化学性质，近年来受到工业界和科研界的众多研究者的广泛关注，已被广泛应用于燃料电池、化工催化等领域。纳米材料的性质受其尺寸影响很大，当尺寸减小时比表面积增大，当粒径降到1nm时，其表面原子百分数激增，表面原子数比例达到80%以上，几乎所有的原子都集中在了纳米颗粒表面，具有很高的催化活性。

迄今为止，科学家们探索出多种单分散贵金属纳米颗粒的制备方法，主要有物理法和化学法两类。物理法制备的纳米颗粒纯度较高，但是粒度分布不均匀，更难以有效控制纳米颗粒的尺寸制得小粒径的纳米颗粒。化学法主要包括热分解法、微乳液法、化学还原法、微波还原法和相转移还原法等。然而这些方法的实用性不强，一般需要昂贵的贵金属前驱体和相转移剂, 其使用的有毒有机溶剂对环境有可能造成污染，并且分离困难，尤其是当纳米颗粒的粒径在1nm~2nm时很难分离，需要离心机高速离心很长时间才可分离，这大大限制了小粒径纳米颗粒的大规模制备。

目前，国内外的研究者对于小粒径、单分散的贵金属纳米颗粒的制备方面做了很多工作。其中Brust-Schiffrin的两相法在合成1~6nm单分散贵金属纳米颗粒方面取得了很大的成功。此方法主要用一些季铵盐作为相转移剂，将贵金属无机盐从水相转移到有机相（甲苯等），还原制备单分散Au，Ag，Cu等纳米颗粒。中国专利CN101992302A公开了一种将乙二醇与油胺或者油酸混合，加入贵金属前驱体，加热到100^oC~300 ^oC制备高分散贵金属纳米颗粒的方法。日本大研化学工业株式会社专利申请200580007501.1利用季铵盐贵金属配合物的热分解制备粒径在20nm以下的贵金属颗粒。

近年来，聚乙烯吡咯烷酮因其廉价易得，在纳米颗粒的合成中被广泛用作保护剂和还原剂，用于合成各种尺寸和形貌的纳米颗粒。但是仅利用聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂，由于其对于纳米颗粒的保护性较弱，难以制得小粒径的纳米颗粒。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简便快捷，低能绿色环保高效制备小颗粒、粒径分布窄、稳定性好的单分散贵金属纳米颗粒的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种贵金属纳米颗粒的合成方法，包括以下步骤：

（1）在室温下，将可溶性贵金属盐和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中，贵金属盐与聚乙烯吡咯烷酮的质量比是1:5~1:20，所述聚乙烯吡咯烷酮最好为K30的聚乙烯吡咯烷酮；

（2）加入还原量的NaBH₄，然后再加入正十二硫醇；

（3）离心分离沉淀，洗涤得粒径为1-5nm的贵金属纳米颗粒。

所述可溶性贵金属盐选自Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ag盐中一种或多种的可溶性盐，最好为贵金属的盐酸盐或硝酸盐，对于钯和铂，也可选择氯钯酸、氯铂酸或其盐。如选择两种或其以上贵金属盐共同还原，可合成得到贵金属合金。

所述NaBH₄使用其水溶液，摩尔浓度为3～8M，其加入的最少量应使贵金属盐能够全部还原，可溶性贵金属盐与正十二硫醇的质量体积比（mg/ml）为10：0.02～10：0.1；

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1、本发明合成得到的纳米颗粒易于分离，利用乙醇溶液可除去残留的聚乙烯吡咯烷酮和正十二硫醇，可合成得到贵金属Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ag单金属和Ru-Rh、Ru-Pd、Ru-Pt、Rh-Pd、Rh-Pt、Pd-Pt、Ag-Au、Ag-Pt、Ag-Ru合金颗粒，粒径均在1nm~5nm，所制备的纳米颗粒粒径较小，单分散性好，最小的粒径可控制在1nm左右。

2、本发明利用乙醇作为溶剂，安全环保，绿色无毒，减少了对环境的污染和对人体的伤害，利于环境保护。

3、整个合成过程在室温下完成，不需要任何加热，节省了能源，使整个制备过程非常简单快捷，且无需特殊设备，过程重复性高，利于放大，以实现大规模制备。

4、本发明利用强还原剂NaBH₄，使爆发成核，利用十二硫醇的强络合性阻止纳米颗粒团聚，制得粒径小、单分散性好的纳米颗粒。

5、贵金属前驱体为氯化物或氯酸盐，廉价易得，易于操作，利于环境保护。

附图说明

图1为实施例1所得平均粒径在2nm Ru纳米颗粒的透射电镜照片；