[发明专利]一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的装置及方法

说明书

技术领域

本发明属于碳纳米管制备技术领域，具体涉及一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的装置及方法。

背景技术

单/双壁碳纳米管直径大多在0.6-2nm之间，长度可达数百微米甚至数十厘米，具有良好的导电性，导热性与机械性能与巨大的比表面积，可广泛用于高分子的增强、导电材料、场发射材料、吸波或屏蔽材料、催化剂载体或用于纳米电路等。制备单/双壁碳纳米管的方法有石墨电弧、激光烧蚀与化学气相沉积三大类。前两种方法设备昂贵，不易放大，且局部温度偏高，易生成无定形碳与多壁碳纳米管等碳杂质，产品选择性不好。而化学气相沉积法可以使用传统化工中使用的催化剂制备方法，得到纳米金属催化剂，并在较温和的温度，使碳源进行分解，从而生成单/双壁碳纳管。

目前，化学气相沉积法可分为(1)利用预先制备好的多孔颗粒型催化剂，在固定床或湍动流化床裂解碳源，制备单/双壁碳纳米管；(2)利用有机金属化合物的原位裂解，在碳源的携带下进行下行床反应器，制备单/双壁碳纳米管；(3)利用物理蒸镀，溅射等方法，在平的基板上镀一层极薄的金属膜，在高温上原位生成催化剂，裂解碳源制备单/双壁碳纳米管。第(1)类方法可允许催化剂密堆，催化剂在反应器中停留时间长，催化剂活性利用充分，有潜力量产。但大量催化剂使烃类快速裂解，产生大量的氢气，导致纳米金属催化剂过快还原与烧结，易生成直径粗大的多壁碳纳米管，导致产品选择性下降。第(2)类方法中催化剂在反应器中停留时间过短，在仍有活性时，已经出了反应器，活性利用不充分，催化剂成为产品中的杂质，纯化费时，费力且污染环境。第(3)类方法催化剂制备规模小，不易放大，与第(1)，(2)类方法相比，产品产量太小。有利用提升管，下行床与湍动流化床结合的耦合反应器技术解决产品选择性及收率低的矛盾，但装置比较复杂，操作相对难度大。由于技术上的缺陷与瓶颈，导致目前国际单/双壁碳纳米管的绝对产量非常低，价格昂贵，一般达100-1000美元/克，严重地限制了单/双壁碳纳米管的应用研究及商业化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的装置，满足产品选择性的控制及碳纳米管与催化剂载体的分离要求，从而极大地提高单/双壁碳纳米管的生产效率。

本发明的目的还在于提供一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的方法。

一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的装置，下行床1套入提升管2中；下行床1有一个气固进口6和一个气固出口3；提升管2有一个气体进口7，一个构件区8，一个气固出口9，一个加热系统10，一个锥形结构4或一个隔板5；下行床1的气固出口3与提升管2中的锥形结构4或隔板5的下端相邻。

当提升管2的下端配置锥形结构4时，气固出口3的管口结构为全部敞开结构，提升管2的气体进口7为沿提升管2下端除锥形结构4所占区域外的区域中对称的多个喷嘴，提升管2的气固出口9设置在提升管2的顶部。

当提升管2中配置隔板5时，隔板5将提升管2分为底部和中部隔绝的两个区域，两个隔绝的区域在提升管2的顶部相通，隔板5一侧的底部设置气体进口7，下行床1的下部在同一侧为敞开结构，设置气固出口3，隔板5另一侧的底部为封闭结构，设置气固出口9。

下行床1截面积是提升管2截面积的1-10倍。

一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的方法，按照如下步骤进行：

a、开启提升管2的加热系统10，将下行床1与提升管2加热到750-1200℃，

b、保持加热状态，从下行床1的气固进口6通入工艺气与催化剂，生长碳纳米管，生成的碳纳米管、催化剂和反应生成的气体的混合物一起出下行床1的气固出口3，进入提升管2的底部；

c、从提升管2的气体进口7通入碳源，使提升管2接近气体进口7区域的气体组成中，氢气与碳源的体积比例与下行床的气固进口6处的氢气与碳源的比例相同，所有气体与固体向上运动，经过构件区8，从气固出口9出提升管，进入后序的气固分离工段与冷却，储存工段；

d、持续进行上述1-3步骤，可连续化生产单/双壁碳纳米管。

所述工艺气为碳源或碳源与氢气和/或惰性气体的混合物，碳源为分子量不大于150的含碳化合物，含碳化合物为CO、C1-C9烃类、醇类、醚类、酮类中的一种及一种以上。

所述惰性气体为氦气、氩气、氮气中的一种或一种以上。