[发明专利]一种碳四馏分的精脱硫方法

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工，尤其涉及一种碳四馏分的精脱硫方法。

背景技术

炼化企业催化裂化、催化裂解等装置副产的液化石油气经产品精制装置将液化石油气中的硫和硫醇脱至总硫≤20mg/m³，H₂S≤1mg/m³，硫醇≤5mg/m³，再经气体分离装置将其中的碳三组分逐一分离，得到丙烯、丙烷等产品，在气体分离装置的第一塔底获得混合碳四馏分。该馏分不仅包有异丁烷、丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷、及少量丁二烯、碳三、碳五等组分，而且含有羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫、甲基乙基二硫等微量非活性硫化物。混合碳四馏分中含有的烃类及硫化物物理性质如下表1所示：

表1混合碳四馏分中含有的烃类及硫化物物理性质表

气体分离装置副产的混合碳四馏分不仅包含有异丁烷、丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷、及少量丁二烯、碳三、碳五等组分，而且含有甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二甲基二硫、甲基乙基二硫等微量非活性硫化物，总硫含量50-150mg/m³。从表1中可以看出，大部分硫化物的沸点大于35℃，而碳四烃类物质沸点低于4℃，只有甲硫醚的沸点接近重碳四烃类物质，甲硫醚的沸点为5.9℃，硫氧碳的沸点为远低于轻碳四烃类物质的沸点，且催化裂化、催化裂解等装置副产的液化石油气，经产品精制、气体分离装置后，得到的副产物混合碳四馏分中硫氧碳含量小于5mg/m³。烃类组分与硫化物之间的共沸情况目前未见相关报道。

目前炼厂混合碳四馏分中异丁烯主要用于生产甲基叔丁基醚MTBE，随着技术进步及人们对环境要求逐步提高，车用汽油的含硫指标降至50mg/m³，作为高辛烷值添加组分MTBE，其硫含量也须小于50mg/m³。

而气体分离装置副产的混合碳四馏分硫含量30-150mg/m³，再经MTBE装置，经醚化和蒸馏后，大部分的硫转移到MTBE组分，使得该组分中硫含量达到100-300mg/m³。这使得对气体分离装置副产的混合碳四馏分，有精脱硫的要求。

异丁烯、丁烯-1等都是重要的有机化工原料，是合成橡胶的重要单体。高纯度异丁烯主要用于生产聚异丁烯以及和异戊二烯共聚生产丁基橡胶；高纯度丁烯-1主要用作乙烯的共聚单体，生产线性低密度聚乙烯，以及用作聚合生产具有高温耐蠕变性、耐磨性及耐应力开裂性的聚丁烯-1。正因为作为聚合单体，对其纯度要求较高，如丁烯-1含量大于99wt％、硫含量小于1mg/m³等。

从混合碳四馏分中获得异丁烯、丁烯-1，采用甲醇醚化工艺脱除混合碳四馏分异丁烯，再经精密分馏生产高纯度丁烯-1；脱除异丁烯的同时，生产出车用汽油高辛烷值添加组分MTBE，MTBE经裂解得异丁烯和甲醇，再经分离可生产高纯度异丁烯。

由于气体分离装置副产的混合碳四馏分含硫量超出了下游装置所能接受的范围，影响了混合碳四馏分的进一步综合利用。

CN1355158A公开了利用催化裂化装置的含硫混合碳四醚化脱除异丁烯后的剩余碳四经过选择加氢脱丁二烯与精馏分离生产聚合级丁烯-1的同时脱除其中微量的硫化物的技术，该工艺过程没有提及对气体分离装置副产的混合碳四馏分精脱硫的问题，没有解决MTBE装置碳四原料含硫偏高的问题。

US4391677是通过一种脱硫床如氧化铝、氧化锌，然后精馏的方法从含有丁烯-1的碳四原料中稳定生产无硫丁烯-1的工艺。脱硫吸附或转化高沸点硫化物至低沸点硫化杂质如硫化氢、羰基硫和甲硫醇，无硫的丁烯-1从精馏塔顶出来，含高沸点硫化物杂质的丁烯-2作为塔底物料从塔底出来。专利说明书提到碳四原料中硫含量仅为8mg/m³。该过程不适合气体分离装置副产的混合碳四馏分精脱硫。

CN101249366A是炼厂碳四组分通过固体碱进行粗脱硫，而后与羰基硫吸附剂接触，吸附脱除其中的大部分羰基硫和硫醇；再进一步与精脱硫吸附剂接触，吸附脱除其中残留的硫。该过程在工业生产中较难控制产品质量，不适于在工业生产中大规模使用。