[发明专利]一种具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学领域，尤其是一种具有双子 (Gemini) 表面活性的原子转移自由基聚合 (ATRP) 引发剂及其合成方法。

背景技术

活性/可控自由基聚合 (L/CRP) 具有适用单体广、反应条件易于实现、可在水等不同体系中进行、所得聚合物具有分子量大小与分布可控等诸多优点。活性/可控自由基聚合 (L/CRP) 主要有原子转移自由基聚合 (ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧自由基调节聚合 (NMP) 等 (Ouchi, M; Terashima, T; Sawamoto, M. Acc. Chem. Res.2008, 41, 1120-1132.)。实现活性/可控自由基聚合，反应体系除了合适的单体外，还要选择合适的催化剂、引发剂及反应介质。

原子转移自由基聚合 (ATRP) 是 1995 年以来发展的一种新型活性聚合方法，其突出的优点表现为：1) 适用单体种类较广；2) 所制聚合物分子量分布窄；3) 单体转化率和引发剂引发效率高；4) 可制备多种拓朴结构的共聚物 (如嵌段、无规、接枝、交替、梯度、星形、梳形、超支化、交联、水溶性共聚物等) 和均聚物 (如遥爪、新型末端官能化聚合物等)；5) 可在水基等不同体系中进行；6) 引发剂结构简单(Tsarevsky, N. V.; Matyjaszewski, K. Chem. Rev. 2007, 107, 2270-2299.)。特别是近年发展的“电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合”(AGET ATRP) 克服了传统ATRP的不足，可以使用高价金属催化剂制备纯净的具有拓朴结构的共聚物，体系对空气中的氧不再那么敏感。

乳液聚合是制备水性涂料、胶粘剂和其它聚合物材料的重要方法，其突出的优点有：一是以水为介质，传热容易，粘度低，不易发生暴聚，易实现连续化操作；二是成本低，避免了使用较贵的有机溶剂以及回收溶剂的麻烦；三是由于乳液聚合的隔离效应，可有效减少双基终止，使聚合反应速率和分子量同时得到提高；四是环境友好。但是，传统的乳液聚合一般需要使用一定量的小分子乳化剂，以稳定乳液体系。

目前，活性自由基聚合已经被成功地运用到乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合体系中。但是，这些活性自由基乳液聚合，一般都需要同时使用相应的引发剂和传统小分子乳化剂，给操作带来不便，且小分子乳化剂最终会进入到聚合物产品中去，给产品带来不利影响，例如，小分子乳化剂会向表面迁移，使聚合物耐水性变差，并影响产品的光学、电学和表面性能等。

Gemini表面活性剂又称双子表面活性剂，其分子结构是通过一个连接基将两个普通的表面活性剂分子的亲水基连在一起而形成的一类新型表面活性剂。由于其结构的特殊性，Gemini表面活性剂表现出了普通表面活性剂所不具备的性能，如：(1) 更易聚集生成胶束；(2) 具有更低的Krafft点；(3) 双子表面活性剂降低水溶液表面张力的倾向远大于生成胶束的倾向，因而降低水溶液表面张力的效率较为突出；(4) 易吸附在气液表面，从而更为有效地降低水溶液的表面张力；(5) 对水溶液表面张力的降低效率和降低能力而言，双子表面活性剂与普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更好的协同效应；(6)具有良好的钙皂分散性等。

发明内容

本发明的目的就是提供一种具有双子表面活性的原子转移自由基聚合 (ATRP) 引发剂及其合成方法。

本发明的具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂，其结构通式如下所示：

其中，X为氯或溴或碘；

T表示-(CH₂)_n-，或，或，n = 0-18，优选为n =0-4；

R 为  或 ，其中 X¹ = Cl 或 Br, R¹ = H 或C₁-C₆ 烷基；X² = Cl 或 Br, R² = H 或甲基，m = 0-5。