[发明专利]一种硝酸体系中钚的催化氧化方法

说明书

技术领域

本发明涉及核燃料后处理技术领域，特别涉及一种硝酸体系中钚的催化氧化方法。

背景技术

随着我国核电事业的加速发展，后处理科研和工程的发展已经引起了人们广泛的关注。在目前世界上广泛应用的Purex后处理流程中，Pu的价态调整是一个非常关键的环节。基于减少放射性废物、提高流程经济性等方面的考虑，目前各国在Pu氧化还原环节尽量采用无盐试剂或应用无盐技术。

Purex流程是利用TBP对不同价态U、Pu萃取能力的不同而实现U、Pu的萃取或反萃，从而达到二者净化与分离的目的。因此在Purex流程中需要反复调整Pu的价态。如图1所示，在Purex流程中的1B和2B萃取器中，为了实现Pu的还原反萃，需要加入还原剂使Pu(IV)还原到Pu(III)。在后续流程中，为实现Pu的萃取或沉淀，又需要将Pu氧化到四价。传统的氧化方法是亚硝酸钠或氮氧化物气体加入法，会向体系引入大量盐类或气体，存在增加废液的含盐量和放射性气溶胶，导致后续流程负担加重，经济性较差等问题，电氧化方法是一种新型无盐技术，但在流程中的适用性及设备问题仍需深入的研究。因此目前各国研究较多的是无盐试剂的开发和无盐技术的应用。

Pt催化氧化的方法是Pu的无盐调价技术之一。它不引入其他化学试剂，利用催化剂的催化活性实现对Pu的氧化调价的一种方法。在Purex流程中引入Pu的Pt催化调价方法，可简化操作，减少废液废气量。

在2003年公开的《Applied Catalysis A》第242卷中“在非硝酸介质中Pt催化分解肼”一文中公开了一种在高氯酸和硫酸体系中肼的催化分解，是肼在催化剂表面发生了异相自催化分解反应。

在2004年公开的《Radiochemistry》第46卷第6期中“Pt纳米微粒催化分解弱碱性溶液中的肼”一文中公开了一种弱碱性介质中(0.01mol/L NaOH)肼在Pt催化剂上可以发生催化分解反应。

在2004年公开的《Radiochemistry》第46卷第3期中“甲酸催化分解硝酸溶液中Pu(IV)”一文中公开了一种当硝酸溶液中加入甲酸时，用Pt催化还原Pu(IV)也是可以实现的。但当硝酸浓度高于2mol/L时，由于尿素的催化分解使体系中Pu的还原是可逆的，导致Pu的还原不完全。

在2004年公开的《Radiochim》第92卷中“在硝酸-甲酸体系中镎离子的不同种类的催化氧化反应”一文中公开了一种固液比、尿素浓度、硝酸浓度、甲酸浓度、温度等条件在催化剂Pt/SiO₂存在时对六价和五价镎还原速率的影响。

上述四篇文章主要是针对在不同介质中使用Pt催化剂进行催化氧化的分离方法研究。而目前在硝酸溶液中肼存在的条件下使用Pt-Ti网催化剂对Pu(IV)进行催化氧化调价的方法在相关文献中还未见报道。

发明内容

本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种显著提高催化剂的活性表面积，降低铂的使用量，提高催化活性的硝酸体系中钚的催化氧化方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种硝酸体系中钚的催化氧化方法，在硝酸体系中，调整钚价态是钚分离与纯化的基本手段，Pu(IV)还原到Pu(III)时采用无盐试剂作为还原剂，肼溶液作为支持还原剂，而在将该体系制备的Pu(III)转化为Pu(IV)时，需要加入催化剂破坏剩余的还原剂和支持还原剂，关键在于，加入的催化剂为Pt-Ti网。

本发明还可以：

所述的Pt-Ti网为Ti基镀Pt材料的网状催化剂。所述的Pt-Ti网催化剂活性表面积与溶液体积之比S/V≥15.86cm²/ml。在溶液加热至70℃～100℃，当温度达到时，投入Pt-Ti网催化剂。

Ti基镀Pt材料的网状催化剂：根据实验需要可裁剪成所需形状，其中镀层厚度在4～8μm。循环伏安法测定该材料活性表面积约为几何表面的3.7倍，有效提高了活性表面。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明中的催化剂采用Pt-Ti网催化剂，与加入普通的Pt/SiO₂催化剂相比，显著地提高了催化剂的活性表面积，有利于催化反应后的固液分离。同时能够降低Pt的使用量，提高了催化活性。该方法可在短时间内实现钚的氧化，且无需加电以及其它试剂，真正实现了无盐。

附图说明

图1Purex流程示意图

图2Pt-Ti网催化剂结构示意图

图3如图2所示的扫描电镜观察下的表面示意图