[发明专利]一种丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法及所用催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用铁酸盐晶格氧催化剂氧化丁烯脱氢生产丁二烯的方法，更具体地说，涉及一种高活性、高选择性铁酸盐晶格氧催化剂上丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法。

背景技术

丁二烯是重要的化工原料，广泛用于合成材料，如合成橡胶。当前丁二烯生产主要采用从石脑油裂解制烯烃的产品中抽提的方法制取。此外，还有从丁烷和丁烯出发生产丁二烯的工艺。典型的丁烷脱氢制丁二烯工艺有Houdry Catadiene工艺，反应温度～600℃，基于丁烷的丁二烯收率～65％。丁烯的丁烯氧化脱氢法是Petro-Tex的Oxo-D工艺，丁烯转化率～65％，丁二烯选择性～93％，丁二烯收率～60％。

随着石油价格的不断攀升，丁二烯需求的持续增长，预计从石脑油裂解副产的丁二烯与丁二烯之间的缺口将日益增大，近年来丁二烯价格稳步上升的走势也表明丁二烯的需求在持续增长。因此除了从石脑油裂解路线获得丁二烯外，人们开始关注其他丁二烯生产技术路线，特别是碳四烷烃和烯烃生产路线。

从我国的国情来看，由于民用燃料市场逐渐被天然气替代，而且是一种不可逆转的趋势，越来越多的炼厂碳四馏分作为液化气出售将面临销售和价格上的双重压力，难以获得良好的经济利益，如何高值利用炼厂碳四馏分是石化企业需要面对的问题。

炼厂醚后碳四馏分中含有～50％的丁烯-1和丁烯-2，微量的异丁烯。这些丁烯-1和丁烯-2是非常好的生产丁二烯的原料。高转化、高选择性地从丁烯转化制丁二烯具有显著的经济效益。

中国专利CN1074631A、CN1072110A、CN1184705A、CN1033013A和CN101674883A都介绍了铁系丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法。其中CN1033013A在我国曾经得到工业应用。其他专利基本都是在CN1033013A基础上的改进。这些铁系催化剂上丁烯的转化率一般为70～80％，丁二烯选择性89～94％。

美国专利US3450787A，US3450788A介绍了多种铁铬酸盐和尖晶石结构的系列丁烯氧化脱氢催化剂。其中铁铬酸盐催化剂表现出较好的丁烯氧化脱氢制丁二烯性能，丁烯转化率可达～70％，丁二烯选择性最高可达92％。

上述专利大多反映的是铁系催化剂的制备方法和实验室评价结果，在工业应用方面还需要开展大量研究开发工作。

发明内容

本发明研制了一种高性能丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，并针对所开发的工艺进行了精心研究，将催化剂和反应工艺研发紧密结合，并针所开发的晶格氧催化剂反应特点，开发了基于固定床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，完成了本发明。

一种丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，将含有丁烯的原料、水蒸汽与氧或空气构成混合原料气，在反应器内的催化剂存在下经丁烯的氧化脱氢反应制得粗丁二烯物流，并通过采用两段式换热方式控制原料气的温度和反应温度；所述的复合氧化物晶格氧催化剂为含有晶粒粒径为20～100nm的α-Fe₂O₃赤铁矿相与尖晶石相ZnFe₂O₄的复合氧化物，结构通式为χ(α-Fe₂O₃)·ZnFe₂O₄，χ为为α-Fe₂O₃占到复合氧化物质量百分比：30～70％；所述的两段式换热是指，一段是由100～120℃混合原料气与反应得到的370～420℃粗丁二烯物流气换热，使得混合原料气升温至300～350℃；另一段是将280～300℃的水蒸气在反应器的管壳中与丁烯的氧化脱氢反应过程产生的热量进行换热；所述的含有丁烯的原料中正丁烯的体积分数50～100％。

所述催化剂中，χ特别优选为35～55％质量百分比。

含有丁烯的原料，氧气或空气分别预热到100～120℃后，含有丁烯的原料先与100～120℃的蒸汽混合，再与氧气或空气混合。

氧化脱氢反应的工艺条件为：空速为200～800h^-1，反应温度为300～450℃，反应氧气与正丁烯的摩尔比为0.5～0.9，水蒸汽与正丁烯的摩尔比为6.0～25.0，反应压力为0.01～0.30MPa。

在与丁烯的氧化脱氢反应过程产生的热量交换后的水蒸气作用于需要汽化的水，并成为混合原料气中的水蒸汽的部分来源。

所述的反应器为列管转化反应器，管内装填有催化剂。

所述的正丁烯为丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2中的一种或几种。