[发明专利]Yb和Y共同掺杂锆铈酸钡复相结构质子导体材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于陶瓷材料技术领域，特别涉及Yb和Y共同掺杂锆铈酸钡复相结构质子导体材料及其制备方法。

背景技术

钙钛矿结构材料作为新型质子导体材料，可广泛应用于固体氧化物燃料电池(SOFC)和氢气传感器等领域。目前钙钛矿结构质子导体材料的研究主要集中在锆酸钡和铈酸钡。锆酸钡具有较高的化学稳定性与晶粒电导率，但是其难以烧结性和较低的晶界电导率成为应用于SOFC以及其它元器件的主要障碍。铈酸钡具有较高的电导率和较好的烧结性，但是化学稳定性差，易在CO₂和H₂S分解(Katahira K，Kohchi Y，Shimura T，Iwahara H.Solid State Ionics，2000，138：91-98)。Ryu(Ryu KH，Haile SM.Solid State Ionics，1999，125：355-367)报道在比较宽的Ce/Zr比例范围内，可以实现锆酸钡和铈酸钡二者的均相复合，这个均相复合材料称为锆铈酸钡。通过均相复合，可以改善锆酸钡原有的烧结性并提高其电导率。郭瑞松等人(Guo RS，Deng YP，Gao YY，Zhang LX.J.Alloys Compd.，2011，509：8894-8900)研究了不同含量的Ce改性Ba(Zr_0.9-xCe_x)_0.9Y_0.1O_2.95材料的电导率和化学稳定性，并总结出BaZr_0.63Ce_0.27Y_0.1O_2.95在保持较高的化学稳定的同时提高了晶界电导率。

随着质子导体研究的不断进步，人们又开创了无机盐复合质子导体的研究，学者Zhu等人进行了大量的无机盐复合质子导体的研究，取得了一些较好的成果，并发现硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐和卤化物等具有较高的质子电导率。Zhu(Zhu B，Mellander B-E.Solid State Ionics，1995，97：244-249)研究Al₂O₃-Li₂SO₄质子导体材料，并报道在577℃时出现β→α相变，在600℃时电导率达到1S/cm，具有较高的质子电导率。Lunden(Lundén A，MellanderB-E，Zhu B.Acta Chem.Scand.，1991，45：981-982)曾提出著名的“Paddle-Wheel”机理来解释。该机理认为，在Li₂SO₄的立方相结构中，四面体的SO₄^2-产生了异常快速的旋转运动，促进了阳离子以及质子的运动。Schober等(Electrochem.Solid-State Letters，2005，8(4)：A199-255)在Y掺杂饰酸钡的异相掺杂方面进行了一些研究工作，也取得了一定的成效，由于界面超离子相转变，造成ln(σT)-1/T曲线出现跳跃，他们的研究结果很好地印证解释了Zhu的中温区高电导率以及高电流密度实验结果。郭瑞松(郭瑞松，彭珍珍，高冬云，等.复相结构设计锆酸钡质子导体及制备方法，中国专利：101037331A)等利用固相法制备BaZrO₃/硫酸盐复相质子导体材料，通过添加无机盐，提高了晶界电导率，BaZrO₃/Li₂SO₄复相质子导体材料电导率在700℃时达到5.2×10^-3S/cm。

本发明采用Yb和Y共同掺杂制备锆铈酸钡复相结构质子导体材料，降低材料的活化能与晶界势垒，使材料在中低温度下具有较高的电导率。引入Na₂SO₄作为液相烧结助剂并埋在复相结构质子导体电解质粉体中进行烧结，这种烧结方式降低了无机盐的挥发并提高致密度。采用高质子电导率Na₂SO₄和K₂CO₃作为第二相添加改善了晶界电导率，提高了材料的电导率。

发明内容