[发明专利]一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂电池材料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。

背景技术

锂离子二次电池（简称为锂电池）具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无污染、安全性能好等优点。基于这些优点，锂电池在便携式电子设备、电动汽车、大规模储能、空间技术、国防工业等多方面具有广泛的应用前景。

锂电池负极材料的研究一直是锂离子电池的关键技术之一。一般来说，锂电池负极材料分为炭负极与非炭负极两大类。其中，炭负极材料尤其是石墨类炭负极材料以其高度的结构稳定性和良好的循环性能引起世界范围内的广泛研究与开发，成为目前占据主流市场的锂离子电池负极材料。但其372mAh／g的容量过低，越来越不能满足市场发展的要求。而且由于石墨具有层状结构，因此当锂离子进入层与层的间隙中，将使石墨体积膨胀大约10%。如果充电速率过快，效应太过剧烈，将导致石墨的剥落，甚而短路爆炸。一般市售电池之所以充电速率缓慢，主要就是为了避免这种危险。因此，人们注意力转移到其它材料上，例如软炭、硬炭、炭/硅复合材料、金属氧化物等。就目前市场来看，新型负极材料中硬炭已经实现了一定规模的产业化应用，而其它材料由于自身的缺陷尚未很好地克服，大多还处于实验室研发阶段。

硬炭虽经过高温处理，石墨网平面仍不发达(Lc小)，堆叠层数少(La小)，排列紊乱(d₀₀₂大)，微孔多，为锂的贮存提供了良好的场所。这类炭材料一般在炭化初期便经由sp³杂化形成立体交联，从而妨碍了网面平行生长，具有无定形结构。硬炭材料与含PC体系的电解液能够较好地相容，硬炭以其无规排序所具有的较高容量、低造价和优良循环性能引起了人们的极大兴趣。Sony公司通过热解聚糠醇得到比容量为450mAh/g的炭材料；Kanebo公司用聚苯酚作前驱体的热解炭负极材料的可逆容量达到580mAh/g，远远超出石墨类炭材料的理论嵌锂容量372mAh/g，从而使人们对其进行了大量的研究与开发。为了提高硬炭材料的体积能量密度，Ou Jung Kwon 等以酚醛树脂为原料制成了硬炭球，它具有较高的压实密度（0.9g/mL）和较小的比表面积（相对于不规则的硬炭类材料来说）。Wang等采用晶体生长水热法制备了一种纳米结构微球炭负极材料，它是外观直径为5～10μm的炭球，球内是单石墨层组成的孔径在0.5～3.0 nm 的纳米孔或管，它结合了碳纳米管材料的高储锂能力和球形碳材料的优良加工性能，能量密度比目前正在使用的MCMB材料高30%，达到400 mAh/g，尤其适用于锂离子动力电池的大电流工作的需要，且成本远远低于碳纳米管。安全性方面，大阪煤气化公司使用煤沥青为原料，经过1100℃炭化制得硬炭材料，经分析，该硬炭材料过放120%时才会发生金属锂析出，与之相比，石墨负极过放105%时即有锂析出。因此，从电池的安全性能考虑，硬炭材料要好于石墨。

目前各种硬炭材料的主要生产原料为基于化石燃料的沥青、高分子化合物等。近年来，由于矿物资源的不可再生性以及高分子化合物合成过程中对环境造成的巨大危害，使炭材料的发展和应用受到了限制。因此，寻求新型清洁的可再生的资源作为制备炭材料的原料已受到人们的广泛关注。在这些可再生资源中，淀粉是受到相当重视的生物质资源之一。这是因为淀粉是自然界产量最大的产品之一。它是绿色植物进行光合作用的最终产物，存在于大多数高等植物的叶、茎、根、果实和花粉等器官中。因此，淀粉资源具有来源广泛、价格低廉、可再生、不枯竭、生物可降解等特点，且与矿物能源、高分子化合物相比，具有污染小的特点，符合绿色化工的要求；与纤维素，稻壳等生物质材料相比，淀粉还具有杂质少，纯度高的优点。

天津大学的陈明鸣等在专利200710150251.8中报道了通过在氧化气氛中稳定化处理和惰性气氛中炭化处理制备淀粉基炭微球的方法。但是，由于硬炭本身的结构特点，典型的硬炭材料的充放电曲线具有较大的首次充放电不可逆容量(一般大于25%)和电压滞后现象(放电电势明显高于对应的嵌锂状态的充电电势)，它阻碍了硬炭材料在锂离子电池上大规模商业化使用。

发明内容

本发明旨在解决硬炭材料的充放电曲线具有较大的首次充放电不可逆容量和电压滞后现象的问题，提供一种具有表面石墨化结构的淀粉基硬炭微球负极材料，提升硬炭负极材料的整体性能，开发绿色环保，成本低廉，适于量产的硬炭负极材料。

本发明的另一个目的是提供一种该核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法。