[发明专利]从含锂卤水中直接制备高纯度锂化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及从含有杂质镁的卤水中回收锂，以及从所述卤水中制备纯化锂盐的方法。在浓缩锂必要时浓缩至浓度为至少4.5wt％以后，大部分镁通过加入氯化钾溶液以光卤石的形式从卤水中沉淀出来。

背景技术

锂经常存在于天然存在的卤水中，但仅是存在于卤水的众多离子中的一种。因此，为了回收锂，经常需要除去卤水中的其它离子，以便于以锂盐形式回收纯度足可用于工业或制药领域的锂。例如，诸如镁、钠、钙和钾的阳离子可能与多种抗衡阴离子如氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐等一起存在。含锂天然卤水的一些实例如下表所述。

表1天然卤水组成

(所有数值除比值外均为重量百分比)

除锂之外，存在的每种离子都可视为提取锂时的一种杂质，当存在于回收的锂或锂盐中时每一种都会带来自身的问题。

例如，钠会缩短锂离子电池的使用寿命。在制药领域使用时，碳酸锂应当极度纯净，并且应当尽可能不含有其它任何离子。

镁杂质会产生问题，尽管未被证明，据认为含有0.07wt％Mg的氯化锂晶体可能因镁含量过高而无法用于生产金属锂，以及随后用于生产有机金属锂化合物。因此，工业上需要聚合反应中的有机锂催化剂含镁量低。另外，当由锂盐制备金属锂时，镁杂质会对锂电解槽的运行产生不利影响。

因此，镁需要被除去，尤其是尽可能像其它多种离子一样，在以所需盐的形式回收锂之前处理卤水时被除去。

例如，在美国专利No.5,219,550中，Brown和Boryta描述了一种从天然含锂卤水中制备化学级碳酸锂的方法，特别是通过日晒浓缩除去镁，其中，通过加入碱使镁以碳酸盐和/或氢氧化物形式沉淀，任何残留的镁都可被除去。

美国专利No.4,980,136公开了制备化学级和低钠氯化锂的方法，在通过从镁/氯化锂卤水中结晶氯化锂而得到的浓缩天然卤水中，基本纯化掉硼和镁(电池级，钠低于20ppm，及镁低于5ppm)，从而产生化学级的氯化锂晶体，然后用酒精从晶体中提取可溶的氯化锂，剩下氯化钠作为不溶相。然后将含有氯化锂的酒精溶液过滤并蒸发浓缩以形成高纯级的氯化锂晶体。

智利专利申请No.550-95记载了另一种生产氯化锂的方法，其描述了从已被日晒蒸发浓缩的天然卤水中直接制备包含必需氯化锂的纯化卤水，并通过提取工艺处理除去硼的步骤。然而，所得卤水中钠、镁、钙和硫酸盐的水平太高而不能成为生产工业级锂金属的氯化锂的可接受卤水来源，主要因为两大残留杂质钠和镁，必须进一步降低到制备化学级氯化锂结晶可接受的水平。具体来说，在无水氯化锂盐中，镁必须降低到低于0.005wt％，且钠低于0.16wt％。如美国专利No.4,980,136记载，在真空结晶器中直接从110℃以上的卤水中盐析无水氯化锂，可得到含有至多0.07wt％镁和0.17wt％钠的氯化锂。

一种这样的工业化方法涉及从含锂矿石或卤水中提取锂获得如美国专利No.2,516,109记载的纯硫酸锂溶液，或如美国专利5,219,550记载的氯化锂溶液。纯化所述溶液后，加入碳酸钠固体或溶液来沉淀碳酸锂晶体。随后将所述碳酸锂从废液(母液)中过滤出，并洗涤、干燥及包装。

碳酸锂常用作生产其它锂化合物如氯化锂、单水氢氧化锂、溴化锂、硝酸锂、硫酸锂、铌酸锂等的原料。碳酸锂自身可用作电解生产铝的添加剂来提高电解槽效率以及用作生产玻璃、搪瓷和陶瓷的氧化锂来源。高纯度碳酸锂可应用于医学领域。

例如，目前惯用制备化学级氯化锂的工业化方法是使锂基如碳酸锂或单水氢氧化锂与浓盐酸反应制备纯氯化锂卤水，得到的氯化锂卤水在真空结晶器中于110℃或以上蒸发浓缩得到无水氯化锂晶体产物。这种方法获得的产品可满足用作化学级氯化锂的绝大多数商品规格，但不满足低钠级氯化锂规格。化学级氯化锂适合用作空气干燥剂、助焊剂、生产混合离子交换沸石的中间体、以及电解生产化学级金属锂的原料。化学级金属锂可用作，尤其是，生产有机金属锂化合物。这些化合物可用作聚合反应和医药工业的催化剂。

化学级无水氯化锂应当含钠低于0.16％，从而使制备的金属含钠低于1％。减少金属中钠含量的重要性和与之相关的成本是使用单水氢氧化锂或碳酸锂为原料制备氯化锂及后续的金属锂的主要原因。鉴于此，低钠氯化锂，特别是钠含量低于0.0008wt％的氯化锂，可商业化制备以生产适用于电池应用和制造合金的低钠金属锂。