[发明专利]乙醇脱水制乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯的方法。

背景技术

乙烯，分子式C₂H₄，是非常重要的石化原料。乙醇脱水制乙烯曾经是一条广泛使用的获得乙烯的路线，已经有二百多年的历史，在十九世纪曾经是主要的乙烯生产路线。由于二十世纪石油化工的蓬勃发展，裂解制乙烯更经济，这条路线逐渐淘汰。但是，在某些场合，如乙醇来源广泛，乙烯消费量较小等情形下，乙醇脱水仍然在使用。

随着石油资源的大量使用而越来越面临枯竭的危险，石油价格的日益攀升，裂解法制乙烯路线的竞争优势越来越小。另一方面，生物化工技术的飞速发展使生物质制乙醇的生产成本大幅度降低，为开发大型乙醇脱水制乙烯技术及装置提供了可能性。目前，生物乙醇，除了采用农作物玉米、木薯等为发酵原料外，作物秸秆、甘蔗渣、木片等纤维质原料也可以用作发酵原料生产乙醇，乙醇脱水制乙烯路线又成为有竞争力的技术路线。

乙醇脱水制乙烯反应为较强的吸热反应，乙醇脱水制乙烯工业上目前有等温床和绝热床两种工艺，等温床反应工艺一般采用列管式反应器，催化剂装填在列管中，管间介质提供反应所需要的热量。绝热床工艺则采用多段式反应器，段间供热的方式。等温床和绝热床反应工艺各有其特点，等温床工艺能耗相对较低，但是收率略低于绝热床工艺，一般用于较小规模装置；绝热床反应工艺反应温度高，操作压力0.2～0.8MPa，对催化剂要求高，适合较大规模装置。

可以用于乙醇脱水制乙烯的催化剂有氧化铝、负载磷酸、硅酸铝等，有研究报道的有分子筛、杂多酸等，工业上主要还是采用氧化铝催化剂。

乙醇脱水催化剂失活机理是积碳失活，为延长催化剂使用周期，提出制备具有双孔结构的氧化铝催化剂用于乙醇脱水制乙烯，大孔可以提高容碳能力，延长催化剂使用周期，小孔满足催化剂活性性能要求。

Lummus公司(Winter Olaf，Erg Meng-Teck，Hydrocarbon Process，Tnt.Ed；：1976，55(11)：125)以特制的γ-Al₂O₃为催化剂，在315～390℃范围，乙烯选择性96％，但4周内需要再生。

综上所述，以往技术中采用的氧化铝催化剂，存在催化剂稳定性差的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂稳定性差的问题，提供一种新的乙醇脱水制乙烯的方法。该方法具有稳定性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于采用以乙醇为原料，在反应温度为300～550℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触，反应生成乙烯，催化剂比表面积为150～250米²/克，总孔容为0.5～1.0厘米³/克，孔直径＜10纳米的孔容占总孔容的50～90％，孔直径＞10纳米的孔容占总孔容的10～50％的氧化铝。

上述技术方案中，催化剂比表面积优选范围为190～230米²/克；催化剂总孔容优选范围为0.6～0.8厘米³/克。孔直径＜10纳米的孔容优选范围为占总孔容的65～85％，孔直径＞10纳米的孔容优选范围为占总孔容的15～35％。反应温度优选范围为350～500℃，相对于乙醇的体积空速优选范围为0.5～15小时^-1。乙醇的重量百分比浓度为5～100％。

本发明中催化剂的制备方法为：氧化铝催化剂由氧化铝和扩孔剂混合、挤条成型、干燥，然后在400～800℃下焙烧1～10小时得到。氧化铝为选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石或无定形氢氧化铝之中至少一种，扩孔剂为选自聚乙二醇、淀粉、尿素或碳酸氢氨之中至少一种，其中氧化铝和扩孔剂的重量比为1∶0.1～0.5。

本发明中催化剂的寿命判断依据之一是经过相同时间反应后，通过差热分析得到催化剂的积碳总量，从而得到单位时间催化剂的积碳百分比量，即积碳速率(单位：％/小时)。该积碳速率越大，催化剂对应的失活速率就越快，催化剂的使用周期就越短。

本发明中催化剂的寿命判断依据之二是经过催速老化试验，在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行。反应条件：反应温度400℃，反应压力0.95MPa，体积空速0.8h^-1。以乙醇转化率表示催化剂的活性，转化率下降速率越大，催化剂的使用周期就越短。