[发明专利]氯丙烯环氧化反应的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氯丙烯环氧化反应的方法。

背景技术

环氧氯丙烷已工业化的生产技术有氯丙烯法和乙酸丙烯酯法。前者是工业生产的经典方法，占全球ECH总产能约90％以上；而后者仅为少数几家企业所采用。丙烯高温氯化法由Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇和二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷三个反应单元。丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活、工艺成熟、操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂(1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷)也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。治理三废的投资占总投资的15％～20％，使得环氧氯丙烷生产成本较高。目前，国内外对以H₂O₂作氧化剂，采用钛硅分子筛催化剂，氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的研究十分活跃。文献US4833260公开了一种以钛硅分子筛为催化剂，用过氧化氢直接对烯烃(包括卤代烯烃)进行环氧化生产环氧化物的方法。具有催化剂活性和选择性高，反应条件温和(一般是40～50℃)、过氧化氢转化率及环氧氯丙烷产率较高、无污染(H₂O₂转变成了H₂O)等优点。但由于其催化剂孔结构单一，催化性能还有待进一步提高，因此，通过对催化剂进行结构改性以满足这方面的要求，越来越引起化学工作者的关注。近年来把有机分子与无机氧化物相结合，合成具有特殊结构与性质的新型多孔材料受到广泛关注。其中复合孔材料也是其中的一个研究热点。与普通材料相比，复合孔材料有利于物质传递扩散，因而在吸附、分离和催化领域表现出广阔的应用前景。专利CN 101525137A和CN 101723393 A分别报道了介孔/大孔复合孔结构硅胶和硅铝氧化物材料的制备方法。所制备的材料都具有一体成型的宏观形貌，具有高的比表面积和发达的空隙结构。但还存在未引入微孔分子筛的问题，我们通过在这种大孔材料孔壁生长微孔分子筛的方法来解决此类问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是催化剂不含多级孔道，催化剂活性低问题，提供一种新的氯丙烯环氧化反应的方法。该方法用于氯丙烯环氧化反应，具有催化剂含多级孔道，催化剂活性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种氯丙烯环氧化的方法，其特征在于在均相或水/油两相反应介质中，在20℃～60℃条件下氧源与氯丙烯在含TS-2分子筛的复合材料催化剂的催化下反应0.5～3小时生成产物环氧氯丙烷，其中氯丙烯与氧源的摩尔比为0.5～20，氯丙烯与催化剂的摩尔比为1～10。

上述技术方案中，所述的含TS-2分子筛的复合材料，在三维空间上具有三套孔道：第一套是贯通的双连续大孔结构，孔径在0.05～8微米；第二套是构成大孔的无机骨架中具有规整介孔孔道，呈有序六方(P6mm)相分布，孔径在2～8纳米间连续可调；第三套是TS-2分子筛的微孔孔道。所述氧源优选方案为选自过氧化氢或烷基过氧化氢，其中所述过氧化氢优选方案为重量百分比浓度为5～90％的过氧化氢水溶液，所述烷基过氧化氢优选方案为选自叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢或环己烷过氧化氢。所述反应介质优选方案为选自醇类溶剂、烷类溶剂、芳烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂或卤代烃类溶剂中的至少一种；其中所述醇类溶剂优选方案为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇中的至少一种；所述烷类溶剂优选方案为选自C5～C18的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的至少一种；所述芳烃类溶剂优选方案为选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种；所述酯类溶剂优选方案为选自脂肪酸酯、芳香酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三辛酯中的至少一种；所述醚类溶剂优选方案为选自烷基醚类、芳香基醚类或芳香烷基醚类中的至少一种；所述酮类溶剂优选方案为选自二烷基酮类、芳基烷基酮类中的至少一种；所述腈类溶剂优选方案为选自乙腈或卞腈中的至少一种；所述卤代烃类溶剂优选方案为选自卤代烷烃或卤代芳烃中的至少一种。