[发明专利]生产低碳烯烃的组合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烃类催化裂解生产低碳烯烃的方法，特别是关于用于碳三～碳八烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法。

背景技术

随着经济的发展，人们对以石油为原料的生产资料如丙烯、乙烯等基本有机化工原料的需求不断增长，而原油原料供应日益短缺并劣化，带来丙烯、乙烯生产的原料保障供应矛盾日益突出。

混合碳四等液化气为乙烯厂、炼油厂FCC装置及甲醇制烯烃、汽油(MTP、MTO、MTG)装置的副产，通常只能作为普通燃料低价销售。根据我国逐年增加的炼油能力，碳四等液化气的产量同步大幅度增加。并且随着我国西气东输项目的完善，能源结构的调整，将可能“富余”更多的液化气。那么如何充分利用这些富含烯烃、烷烃的数量可观的优质轻烃资源，进一步进行深加工生产高附加值产品，是一个非常重要且有意义的课题。

利用这些富含烯烃、烷烃的优质轻烃资源增产丙烯、乙烯等基本有机原料，是一项有重大经济效益的选择。近年，各国化学家开发了多种烯烃催化裂解和烷烃催化裂解技术。如现有的烯烃催化裂解技术，其生产丙烯、乙烯的温度通常在550℃左右，所用的催化剂活性组分主要为氢型分子筛如ZSM-5、ZSM-11、SAPO-34等分子筛。而对于烷烃裂解，如石脑油等原料的裂解，现在典型常用的技术为高温蒸气裂解，温度达800℃以上，使用的原料主要为烷烃，由于结焦问题，需要控制烯烃的含量在很低的范围。而为了降低能耗，科学家开发催化剂裂解石脑油的技术，如早期的报道有原苏联的石脑油催化裂解技术，使用负载钒酸钾为催化剂，反应温度高达750℃；近年有报道较低温度催化裂解的研究，主要集中于石脑油催化裂解，因为烷烃反应活性相对较低，反应通常需要650℃左右，且由于应用的分子筛催化剂稳定性较差，技术存在诸多问题。还有部分技术采用金属氧化物为催化剂，虽有一定进展，但离工业应用尚有一定差距。

CN100560205C采用一种高活性的ZSM-5分子筛并浸渍金属元素如铬、铁，制备成催化剂，在温度400～700℃，压力0.01～0.2Mpa，气相空速2000～4000h^-1反应条件，用于碳四烷烃催化裂解制三烯，该方法必须有大量稀释剂的存在，难于工业化应用。

CN10102925A披露了一种采用连续移动床工艺的碳四等烃类催化裂解生产低碳烯烃的方法，主要集中在反应器形式和工艺特点方面。用于石脑油混合稀释蒸气，在650℃左右进行裂解，其双烯收率54％。

CN101568379A披露了一种轻质烷烃脱氢制烯烃的具有返混的流化床连续再生-反应工艺，脱氢反应所需热量部分由进料加热炉提供，工艺类似FCC工程，反应和催化剂再生均连续进行。

CN1026100C公开了一种用浸渍法将金属钯或铂担载在活性氧化铝制备的裂解催化剂，并进行了低碳烷烃裂解反应试验，在550℃和稀释剂(氮气或氢等)下，可用于乙烷、丙烷、丁烷等裂解反应，如以正丁烷为原料，总烯烃达53％但丙烯仅8％，而以异丁烷为原料时可得到较高的丙烯收率但少乙烯。

CN1651363A公开了KBR公司的一种由蒸气热裂解石脑油等轻质原料和二段分别裂解碳四以上烯烃和瓦斯油、渣油、循环油等重质馏分的FCC反应区组成的生产低碳烯烃的方法，该方法可较大幅度提高丙烯、乙烯及BTX等产品产率。

以上工艺为克服催化剂快速结焦失活，采用了流化床连续反应-再生或者移动床-催化剂器外再生工艺。这些方法或存在反应体系添加大量稀释剂，降低了装置生产能力，或存在反应温度超过650℃，因而导致生产能耗高等经济性差的缺陷。最根本的是这些技术基本仅为单独使用，如只能转化原料中的部分烯烃，大量的烷烃原料无法利用而转售，或者只能有选择性地利用低烯烃浓度的烷烃——原料要求苛刻，从而造成资源利用不彻底，不能实现资源效力的最大化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术不能同时处理不同烯烃含量原料的问题，提供一种新的生产低碳烯烃的组合方法。该方法具有能同时处理烯烃含量不同的原料，并且反应选择性较好，丙烯、乙烯收率较高，催化剂热和水热稳定性良好，反应温度较低的优点。