[发明专利]纯硅MFI型沸石分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纯硅MFI型沸石分子筛的制备方法。

背景技术

近年来，随着纳米技术的飞速发展为多孔沸石的应用带来了更多的机会，沸石是一种具有规则孔道结构的晶体，而且耐高温、抗化学和生物腐蚀、机械强度高，所以在催化、分离等方面具有很好的发展前景。对于沸点接近或具有共沸点的混合物的分离，若采用传统的精馏、萃取等技术能耗较大，且操作复杂，而沸石由于孔道大小与大多数分子的大小接近，可以利用分子筛分的原理将目标分子从混合物体系中分离出来。例如，我国聚酯行业的飞速发展使得国内市场对对二甲苯(PX)的需求量急剧增加。在C₈芳烃中，对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和乙苯(EB)四种异构体的沸点非常接近，很难从中高效地分离出PX。而MFI型沸石(ZSM-5或Silicalite-1)由于在孔的开度上更接近几种异构体的动力学直径被许多研究者认为是能有效吸附分离PX的理想吸附剂，而其中Si-MFI(Silicalite-1)纯硅沸石不仅具有良好的热稳定性、憎水亲油特性以及高对位吸附选择性和分离系数大等优点成为国内外各大公司及研究机构的开发重点。

1993年，美国Mobil石油公司公开了制备纳米尺寸纯硅MFI型沸石晶体的方法(US7,767,192B1)。1995年，CN1105906A公开了一种无粘结剂疏水沸石Silicalite-1的制备方法并将其作为吸附剂使用，但该制备方法程序较为繁琐，合成成本较高。此外，一些学者也从制备方法和使用的模板剂的角度对纯硅MFI型沸石分子筛的合成进行了研究。A.ulfaz等(Cryst.Res.Technol.，1993，28，1，29-38)分别使用四丙基溴化铵和四丙基氯化铵作为模板剂合成Silicalite-1，并探讨了在两种模板剂下合成纯硅MFI型沸石的结晶动力学上的差异。Dokter等(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1995，34，73-75)研究了纯硅MFI型沸石在澄清溶液中的晶化过程，并提出晶化初期其胶体形成的机理。窦涛等(燃料化学学报，1997，25卷，第2期，152-156)首次在吸附态模板剂作用下的Na₂O-SiO₂-EDA(乙二胺)干粉体系中合成了硅沸石Silicalite-1，结果表明，与水热体系合成的Silicalite-1相比，干法合成的沸石样品的晶胞体积出现扩张的趋势。B.Soydas等(Cryst.Res.Technol.，2009，44，8，800-806)报道了在澄清溶液中合成Silicalite-1，并探讨了模板剂浓度对结晶速率和晶体尺寸的影响。

纯硅MFI型沸石分子筛具有十元环孔道结构，目前的研究主要以昂贵的四丙基铵为模板剂在水热条件下合成，合成成本较高，在一定程度上制约了它在工业上的大规模应用。本发明基于以上提出了一种在无粘结剂且不用成型的简单工艺条件下，低成本制备纯硅MFI型沸石分子筛的方法，较好地解决了上述问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术制备纯硅MFI型沸石分子筛的工艺复杂、成本高、污染大的问题，提供一种新的纯硅MFI型沸石分子筛的制备方法。该方法具有工艺简单、成本低、污染小的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种纯硅MFI型沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：

①将无机碱、季铵盐、硅源和去离子水混合，反应混合物以摩尔比计为：TPA⁺/SiO₂＝0.02～0.50∶1、OH^-/SiO₂＝0.15～1.0∶1、H₂O/SiO₂＝10～100∶1，于20～50℃下装入密闭容器中在自生压力下，于100～140℃下水热处理5～24h，冷却后得到白色晶种溶液；

②将无机碱、硅源、去离子水和以硅源中含有SiO₂重量为基准的1～30％的晶种溶液混合，除晶种外，其它反应混合物以摩尔比计为：OH^-/SiO₂＝0.2～0.6∶1、H₂O/SiO₂＝1～10∶1，混合均匀后装入密闭容器中在自生压力下，于150～180℃下晶化24～144h；

③晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥，在450～650℃空气气氛下焙烧0.5～24h后，制得纯硅MFI型沸石分子筛。