[发明专利]由含有稠环烃的混合物制取芳烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有稠环烃的混合物制取芳烃的方法，特别是关于一种能够将含有稠环烃的混合物催化转化为包括苯、甲苯、二甲苯、碳九单环芳烃和碳十单环芳烃的方法。

背景技术

稠环芳烃是指包括萘系双环芳烃，蒽、菲系三环芳烃的一类碳氢化合物。萘是工业上最重要的稠环芳烃，纯品为具有香樟木气味的白色晶体，主要用于生产邻苯二甲酸酐、染料中间体、橡胶助剂和杀虫剂等。一部分萘来自煤焦化的副产煤焦油，一般含萘10wt％。蒸馏煤焦油时得到的200～250℃馏分，称萘油馏分，其中含萘约50wt％。另一部分萘来自催化重整、催化裂化和烃类裂解等过程的重芳烃馏分(沸程范围205～295℃)，甲基萘含量(质量％)分别约为55、35和45。随着石油炼制深度的不断加深和车用燃料环保标准的提高，富含有稠环芳烃的利用越来越引起人们的重视。

催化裂化轻循环油(LCO)，通常作为一种质量较差的调柴油组分与直馏柴油混合使用，或作为燃料油直接使用。从LCO的组成来看，总芳烃含量高达80％，萘系双环芳烃占到70％左右，单环芳烃和三环芳烃约各占15％左右，其它为烷烃、环烷烃和烯烃等。LCO的含硫量0.2～1.5wt％，氮含量100～750ppm，十六烷值只有15～25，点火性能差。我国催化裂化(FCC)装置年加工量已接近1亿吨，LCO的年生产量超过1000万吨。在我国，大量LCO未经加氢处理而调入柴油总组成中，造成柴油质量及安定性变差，这与发达国家相比存在较大差距。近年来，柴油的环保标准越来越高，燃料油市场不断萎缩，如何利用这些低质量的LCO显得越来越紧迫。

目前，国内外普遍采用的劣质催化裂化柴油(主要是LCO)改质手段是加氢精制和加氢裂化。催化柴油加氢精制，是在中、低压的条件下，进行烯烃加氢饱和、脱硫、脱氮及芳烃部分饱和反应，可改善其颜色和安定性，而十六烷值提高幅度较小，尤其是加工劣质原料的催化装置，其催化柴油通过加氢精制还远不能满足产品对十六烷值的要求。除传统加氢处理方法以外，高压加氢裂解可将LCO裂解为石脑油和轻烃，如UOP公司的Unicracking工艺(USP 5026472)和中国石化抚顺石化研究院的MCI工艺(CN 1955262A)，目的产物是柴油和汽油。抚顺石油化工研究院开发的一种提高催化柴油十六烷值的加氢改质工艺技术(MCI)，具有良好芳烃加氢饱和性能和开环选择性，有较高的芳烃转化深度，具备较高的选择性使环烷开环而不断链，保证十六烷值提高幅度较大和有较高的柴油收率。然而，这两种工艺都存在耗氢量大和石脑油后续处理步骤复杂等不足，也无法选择性地生成工业上有重要需求的芳烃资源。

苯和对二甲苯(PX)是重要的基本有机化工原料，广泛用于生产聚酯、化纤等产品，与国民经济发展及人们的衣食住行密切相关，近年来需求强劲、增量迅速。芳烃原料的来源主要有两条工艺路线：一条原料路线是石脑油经过催化重整、芳烃抽提得到芳烃原料；另一条原料路线是将乙烯装置的副产品-乙烯裂解汽油经过加氢、芳烃抽提得到芳烃原料，从而把低附加值的原料转化为高附加值芳烃产品。在石油化工厂中，芳烃联合装置通常以对二甲苯(联产邻二甲苯)为目的产品，作为下游PTA装置的原料。要生产最大量的对二甲苯，除了催化重整和乙烯裂解汽油中的二甲苯外，主要是采用歧化烷基转移的工艺方法把甲苯和C9芳烃(还包括部分单环C10芳烃)在分子筛催化剂作用下进行歧化和烷基转移反应生成混合二甲苯和苯，混合二甲苯再通过二甲苯临氢异构化工艺转化为对二甲苯。乙烯装置和芳烃联合装置都大多来源于石脑油，如何优化芳烃原料，降低对原料石脑油的依赖程度，是当前发展石油化工的重要课题。考虑到LCO中巨大的潜在芳烃资源，如何通过催化转化技术将低附加值的LCO转化为单环芳烃，再通过芳烃联合装置把这些单环芳烃进一步转化成高附加值的对二甲苯和/或苯，将是一个巨大的机遇和挑战。

为了将轻循环油转化为工业上附加值更高的单环芳烃，专利USP 7265252介绍了一种催化轻循环油加氢转化-选择性烷基转移生产二甲苯和苯的方法。此工艺方法是先预加氢处理除去原料油中的硫、氮等杂质，接着在进行催化加氢裂化反应将双环芳烃部分转化为单环芳烃，最后通过甲苯和C9芳烃的烷基转移反应，生成目标产物二甲苯和苯，同时还副产一部分液化气、轻石脑油和超低硫柴油组分。然而，由于预加氢处理和烷基转移处理所得原料合并进入系列分馏塔进行复杂分离，物料循环量大，设备庞杂；烷基转移反应区位于催化加氢裂化反应区的下层，反应压力过高，必将造成单环芳烃产物的开环损失。

发明内容