[发明专利]用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法。

背景技术

芳烃择形反应主要包括芳烃择形歧化反应、芳烃择形烷基化反应、芳烃择形异构化反应等。这些反应一般是在具有特殊结构的分子筛孔道中进行，对分子筛的孔道结构要求很高。ZSM-5分子筛具有10元环构成的孔道体系、高比表面积以及独特的表面酸性，允许芳烃产物的对位异构体迅速扩散，因此体现出良好的择形催化性能，成为常规芳烃择形反应催化剂的主要组份[石油化工，2004，33，1006]。

制备芳烃择形反应催化剂的通用方法是将作为催化剂活性组分的ZSM-5分子筛和粘结剂、助挤剂充分混合，经成型、干燥、焙烧后得催化剂本体，然后对本体进行表面钝化改性，即通过化学液相沉积法将含硅化合物浸渍于分子筛外表面，钝化外表面酸性位并且调节和收缩孔口直径。这种改性步骤可多次进行，以得到具有较理想效果的芳烃择形催化剂[中国专利ZL 200410067613.3]。最常用的粘结剂是非酸性的硅溶胶，但使用硅溶胶做粘结剂时存在制备的催化剂强度明显低于使用氧化铝粘结剂制备的催化剂的缺点，且硅溶胶的价格也较高，在工业应用中受到一定限制；使用未经处理的氧化铝做粘结剂存在制备的催化剂在用于芳烃择形反应时对位选择性低的缺点，这是由于氧化铝具有一定的酸性位，会发生非择形反应[中国石油大学学报，2006，30(6)，117]，因此很难应用到大规模生产中。

中国专利ZL 200410067613.3以硅钛氧化物为惰性粘结剂，可以解决以往技术中催化剂活性、苯与对二甲苯比例、对二甲苯选择性三者不能兼顾的问题。但这种惰性组分的价格比较昂贵[中国专利ZL 200610029951.7]。而采用硅化合物或硅油为表面改性剂，虽然解决了以往技术中存在采用单一组份溶剂溶解极性有机硅化合物能力差，导致硅涂层不均匀，影响催化剂性能的问题，但制备的催化剂强度较低。

发明内容

本发明所需要解决的技术问题之一是现有用于芳烃择形反应的催化剂存在的使用硅溶胶粘结剂时催化剂强度低、使用氧化铝粘结剂时催化剂择形选择性低的技术问题，提供一种新的用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法。该催化剂具有强度高和择形选择性高的特点。本发明解决的技术问题之二是提供一种上述催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于芳烃择形反应的催化剂，以重量份数计，包含以下组分：a)SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～500的ZSM-5沸石10～90份；b)预处理后的氧化铝载体10～90份；c)硅的氧化物惰性涂层0.1～20份；其中预处理后的氧化铝载体为氧化铝和硅的化合物组成的复合物。

上述技术方案中，以重量份数计包含SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选范围为15～300的ZSM-5沸石20～90份；预处理后的氧化铝载体优选范围为10～80份，硅的氧化物惰性涂层优选范围为1～10份；。

为解决上述技术问题之二，用于芳烃择形反应的催化剂的制备方法，依次包括下列步骤：a)将氧化铝和含硅化合物I按重量比(0.5～2)∶1进行混合，碾磨10～60分钟，然后静置1-24小时，得到预处理的氧化铝载体；b)将10～90份重量的铵型ZSM-5沸石或氢型ZSM-5沸石与10～90份重量经过预处理的氧化铝载体混合均匀，经成型、干燥后，在300～600℃下焙烧1～10小时后得催化剂前体；c)催化剂前体放入含硅化合物II的液体中，于10℃～100℃下进行化学液相沉积反应1～5小时，经过滤、烘干后，在300℃～600℃空气气氛下焙烧1～10小时，得到改性后催化剂本体；d)改性后催化剂本体按步骤c)继续进行化学液相沉积改性1-3次，得到上述的催化剂。其中含硅化合物I为为甲基硅油、苯甲基硅油、正硅酸乙酯、硅醚、硅醇、单体硅溶胶中的至少一种。含硅化合物II的液体为含甲基硅油、苯甲基硅油、正硅酸乙酯、硅醚、硅醇、单体硅溶胶中的至少一种的溶液。

上述技术方案中，化学液相沉积反应所用含硅化合物液体与催化剂本体或1、2次改性后催化剂的重量比为1∶1～2∶1。含硅化合物液体中的溶剂为含4～10个碳原子的直链烷烃、甲基环己烷、环己烷、甲醇、乙醇中的至少一种。

上述催化剂的强度测试方式为取50粒长度为3～5mm、直径为1～1.5mm的上述催化剂放置于催化剂强度测试仪中，然后对其施加压力至粉碎，取50颗催化剂粉碎时的平均牛顿力定义其强度单位，N/颗。