[发明专利]增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化催化剂及其制备方法。

背景技术

邻二甲苯是重要的化工中间体，主要用于生产邻苯二甲酸酐(俗称苯酐)。苯酐主要用于增塑剂和醇酸树脂、不饱和树脂、聚酯多元醇、涤纶树脂的生产，还可用于糖精、颜料、染料、医药、农药生产的中间体。随着苯酐下游产品应用的不断扩大，特别是随着我国建筑业和交通、电子、航空业的发展，防腐材料的广泛应用，不饱和聚酯树脂和醇酸树脂的大量使用，市场对其原料邻二甲苯需求也呈现出递增趋势。

目前，国内邻二甲苯的生产能力远远不能满足市场需求，尽管国内石化行业中邻二甲苯生产厂家全面扩能，但仍然不能满足市场需求，邻二甲苯仍需大量进口，且进口量呈现增长趋势，价格走高，2009年进口总量达67.3万吨，单价也由2004年初的5950元/t涨到2011年初的9400-9500元/t。

目前，邻二甲苯的来源主要有：①煤焦油，主要是煤炭工业和冶金工业的副产物。②催化重整。③裂解汽油，液态原料经蒸汽裂解制乙烯时的联产物。④甲苯歧化与烷基转移。

几种邻二甲苯生产方法中，以与对二甲苯联产工艺为最佳，采用芳烃分离与异构化、歧化联合的工艺，在对二甲苯分离之前先用精馏法将邻二甲苯分离出来。该法是两塔操作，第一塔实现邻二甲苯与其它C8异构体分离。以催化重整油、裂解汽油和歧化生成油为原料，联合生产邻二甲苯也是国外生产邻二甲苯的常用方法。苯、甲苯、混合二甲苯和对二甲苯都可同时生产。生产流程灵活，可根据市场需求来调整产品比例，使资源充分而合理地利用。

CN 1752057A以苯、甲苯和碳九及其以上芳烃为原料生产混合二甲苯，分别先分离邻、对二甲苯，未反应的原料循环进入工艺单元，解决了以往芳烃烷基转移技术中存在的生产邻二甲苯时副产大量苯、原料中碳九及其以上重芳经含量低的问题并得到了纯度较高的邻、对二甲苯，但是专利所涉及的单程反应产物分布并未打破热力学平衡，所以该专利仅仅是一定程度上的提高了其产能。

对二甲苯也是一种重要的有机化工原料，主要用于合成对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，在聚酯纤维、医药、农药、染料及溶剂等领域均有极其广泛的用途。目前，对二甲苯生产主要采用混合二甲苯为原料，通过异构化、吸附分离或结晶分离而制取，由于受热力学平衡控制，混合二甲苯中的对二甲苯含量只占24％左右，工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。也可采用甲苯选择性歧化工艺，可生成高浓度对二甲苯，但甲苯转化率仅为30％，物料循环量也较大。

随着C1化学的发展，甲醇的产量增加，成本降低，若能由甲苯与价廉易得的甲醇烷基化反应直接合成高浓度的对二甲苯，可减少分离和异构化的工作量，经济效益非常可观，因而利用甲苯甲醇烷基化选择生成对二甲苯的研究引起了人们的极大兴趣。甲苯甲醇烷基化反应能将甲苯转化成应用价值更高的高浓度对二甲苯，减少了分离和异构化的工作量，其经济效益将非常可观。

目前世界上还没有大规模的甲苯甲醇烷基化反应商业生产装置问世，主要是这类装置的经济效益要取决于是否与大规模的甲醇装置配套。人们关注的焦点是对分子筛(主要是ZSM-5分子筛)改性以通过甲苯甲醇择形烷基化反应制备对二甲苯，已有文献做了综述(葛欣等，《无机化学学报》，2001，17(1)：17-26；曹德安，《化学反应工程与工艺》，2007，23(4)：359-364)。还存在催化剂制备过程复杂、容易积炭失活的问题。而不对分子筛进行改性，只能得到热力学平衡的混合二甲苯，其中对二甲苯占24％左右，邻二甲苯占22％左右，用途较少的间二甲苯占54％，后续异构化、分离物料循环处理量大，能耗高，且催化剂易积炭失活。

近年来，国内外也公开了许多以对二甲苯为目的产物的专利。专利CN 1762593A，US4067920，US 4011276，US 5367099和US 5607888中，提出了对ZSM-5分子筛结构的修饰，即减小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制备选择性甲苯歧化或甲基化催化剂，上述专利都是以提高对二甲苯选择性为目的产物的，存在工艺步骤繁琐、所用有机硅改性剂价格高，结构复杂、或者用量多、所用溶剂昂贵，或者催化剂中需加入贵重金属等有待改进之处。