[发明专利]一种氧化还原制备石墨烯的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种氧化还原制备石墨烯的方法，属于石墨烯的制备技术。

背景技术：

术语石墨烯是指紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子。2004年英国曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov两位科学家在制备二维空间材料石墨烯(Graphene)方面取得了开创性的进展(K.S.Novoselov，A.K.Geim et al Science 306，666(2004))，获得了2010年的诺贝尔物理学奖。石墨烯的发现立即引起了科学界的轰动，石墨烯是一种全新的材料，其厚度达到前所未有的小，而且机械强度也非常的高。同时，它也具有比铜还要高的良好导电性，在导热方面，更是超越了目前已知的其他所有材料，可以预见在未来的纳米电子器件与集成电路，柔性电子器件，超高灵敏传感器等新型电子器件，复合材料，太阳能电池，超级电容，储氢材料等方面具有广泛的应用前景。

自从石墨烯被发现以来，关于石墨烯的制备研究不断取得重要的进步。目前已经报道的制备方法主要有微机械剥离、外延生长、化学气相沉积和溶液相制备等几种，特别是化学气相沉积法和溶液化学法(氧化石墨法)使规模制备石墨烯已经成为可能，但是相比溶液化学法，其他方法因其操作复杂、条件苛刻或是产率低下而难以应用到石墨烯的大规模生产和应用之中。

氧化还原法主要是利用强氧化剂对天然石墨进行插层氧化后得到氧化石墨，然后将氧化石墨通过超声、搅拌或震荡进行单层剥离得到氧化石墨烯，最后经还原得到石墨烯。氧化还原法可以大量、高效的制备出石墨烯，并且过程简单，因此石墨烯氧化物是大规模制备石墨烯材料的一条有效的途径。

但目前氧化还原方法仍有很多理论和技术上的不足，阻碍了其大规模的工业生产，氧化阶段的反应机理、氧化石墨的化学结构仍然存在很大的争论，而且得到的石墨烯尺寸较小(通常只有几微米)、制备周期长，而且产物浓度低，离大规模生产仍有较大的距离，严重阻碍了后续的大规模应用。因此，如何高效的、大规模的、低成本的、可控地制备和合成出大尺寸的石墨烯材料依然是该领域的研究和应用的关键之一。其次在还原阶段，要恢复石墨烯完美的晶格结构，根本上就是除去氧化石墨烯上面的各种基团(羟基、羧基、环氧基、羰基)，该过程一般要使用很强的还原剂。目前的氧化反应主要有还原剂方法和热还原方法。目前所用的还原剂主要有水合肼、硼氢化钠、对苯二胺等，虽然这些还原剂能有效的将氧化石墨还原，但是其巨大的毒性限制了推广和应用。最近，有人又先后用抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸、氨基酸、硫化物等绿色氧化剂，但是他们的还原效果没有水合肼好，团聚严重。因此寻找有效而绿色的还原剂，是还原制备石墨烯的又一重要趋势。

发明内容：

本发明的目的为了改进当今液相石墨烯制备技术的缺点和不足而提供了一种氧化还原制备石墨烯的方法。

本发明的技术方案为：一种氧化还原制备石墨烯的方法，其具体步骤如下：

1)氧化石墨的制备：

通过改性的Hummer法制备氧化石墨；按强酸的体积与石墨的质量比为15ml/g-50ml/g取天然鳞片石墨与强酸溶液混合均匀后，然后加入硝酸钾，其中硝酸钾与石墨质量比为1-2∶1，在水浴温度为0-20℃下加入强氧化剂，其中强氧化剂与石墨的质量比为2-6∶1，升温至40-70℃下反应1-3h，按蒸馏水的体积与石墨的比为30ml/g-80ml/g，加入蒸馏水，在75-95℃反应10-30min，终止氧化反应，过滤或者离心洗涤氧化石墨体系pH为5-7之间，在40-80℃下真空干燥得到氧化石墨固体；

2)氧化石墨烯的制备：

将步骤1)制备得到的氧化石墨固体分散在水中，形成质量浓度为2-7.0mg/ml的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液超声分散，然后在振荡器上震荡剥离，实现单层剥离，得到均匀稳定氧化石墨烯悬浊液；

3)石墨烯悬浊液的制备：

将步骤2)制得的氧化石墨烯悬浊液中加入碱调节pH为9-10之间，然后按还原剂与氧化石墨烯悬浊液中氧化石墨烯的质量比为2-10∶1，将还原剂加入到氧化石墨烯悬浊液中，再加入氧化石墨烯的质量比为0-2∶1的表面活性剂，在温度为90-96℃下反应20min-3h，得到均匀稳定的石墨烯分散液。

优选上述的强酸质量浓度为98％的硫酸、质量浓度为60-67％硝酸或两者的任意比例的混合酸；优选所述的强氧化剂至少为高锰酸钾、高氯酸钾或五氧化二磷中的一种；优选步骤3)中所述的还原剂至少为抗坏血酸、亚硫酸氢钠或盐酸羟胺中的一种。