[发明专利]一种金属离子/ LiFePO4/C复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种LiFePO₄锂离子电池复合材料的制备方法，特别涉及一种金属离子/LiFePO₄/C复合材料的制备方法。

背景技术

LiFePO₄具有橄榄石结构，能可逆的嵌入和脱嵌锂离子。同时具有高能量密度，性能稳定、安全性高、环境友好以及价格更加便宜等优点。该材料理论比容量高，为170mAh/g^-1，相对于锂金属负极具有平坦而适中的放电平台(3.4V左右)，因此被认为是最具有潜力的锂离子电池正极材料。但是纯LiFePO₄存在一个由晶体结构决定的缺点：电导率小(约为10^-9S/cm)、离子扩散系数低(约为10^-11～10^-10S/cm)，导致其于大电流密度下放电的容量急剧下降，循环性能也变差，限制了LiFePO₄的应用。

近年来，许多研究者开展改善LiFePO₄性能的研究，其中包括包覆和掺杂技术。碳的添加包括碳分散和碳包覆。反复球磨能使碳较好地分散在LiFePO₄中。Jin等[Jin E M，Jin B，Jun D K，et al.A study on the electrochemical characteristics of LiFePO4 cathode for lithium polymer batteries by hydrothermal method[J].J Power Sources，2008，178(2)：801.]安n(Li)∶n(Fe)∶n(P)＝3∶1∶1将H₃PO₄和FeSO₄·7H₂O加入到1mol/L的LiOH溶液中，在150℃水热反应3h，冷却、过滤，得到LiFePO₄沉淀，清洗和干燥后，加入炭黑反复球磨并在较低温度惰性气氛下干燥，得到粒径分布在100～150nm的LiFePO₄-C颗粒，碳有效地阻止了晶体的生长。金属的掺杂是一种比较有效的方法，可以造成晶格的缺陷，有利于Li+的扩散。目前制备金属掺杂的LiFePO₄多采用固相合成，液相合成的报道还比较少。Ni等[Ni J F，Zhou H H，Chen J T，et al.LiFePO₄doped with ions prepared by co-precipitation method[J].Mater Lett，2005，59(18)：2361.]研究了用共沉淀法制备Mg、Cu、Zn等金属离子掺杂的LiFePO₄，掺杂在没有改变LiFePO₄晶体结构的前提下较大地增加了产物的放电容量和提高了产物的循环性能，认为共沉淀法能有效增强金属掺杂的效果，非常适用于金属掺杂产物的合成；Li等[Li L J，Li X H，Wang Z X，et al.Stable cycle-life properties of Ti-doped LiFePO4 compounds synthesized by co-precipitation and normal temperature reduction method[J].J Phys Chem Solids，2009，70(1)：238.]用改良的共沉淀法制备了Ti掺杂的LiFePO₄，发现掺杂并没有改变晶体的橄榄石型结构。将Ti⁴⁺掺入Li⁺位，由于价位的变化，在晶体内形成Fe²⁺/Fe³⁺混合价相，从而形成阳离子缺陷固溶体，由此增强了电导率；Ou等[Ou X Q，Liang G C，WangL，et al.Effects of magnesium doping on electronic conductivity and electrochemical properties of LiFePO4 prepared via hydrothermal route[J].J Power Sources，2008，184(2)：543.]用水热法制备了Mg掺杂的Li_0.98Mg_0.02FePO₄，对比了没有掺杂的样品，发现性能没有明显提高。当然这并不能说明Mg对LiFePO₄的掺杂是没有意义的，制备的具体方法对产物性能的影响很复杂，比如Valence公司报道制备的Li(Fe Mg)PO₄材料的性能效果非常好，20C的放电容量与1C的放电容量几乎相同[Barker J，Saidi M Y，Swoyer J L.Lithium iron(II)phospho-olivines prepared by a novel carbothermal reduction method[J].Electrochem Solid-State Lett，2003，6(3)：A53.]。上述方法分别用碳和金属离子进行掺杂和包覆，有效的改善了粉体的电化学性能，质量比容量和循环性能都有了较大的提高，但是用碳和金属离子复合改性LiFePO₄的湿化学研究却很少。