[发明专利]一种球状LiFePO4微晶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种LiFePO₄电池粉体的制备方法，特别涉及一种球状LiFePO₄微晶的制备方法。

技术背景

锂离子电池是指使用能吸入或解吸锂离子的碳素材料作为负极活性物质；使用能吸入或解吸锂离子并含有锂离子的金属氧化物作为正极活性物质，基于以上进行化学反应原理而制成的使用有机溶剂作为电解液的可充电电池。

LiFePO₄具有橄榄石结构，能可逆的嵌入和脱嵌锂离子。同时具有高能量密度，性能稳定、安全性高、环境友好以及价格更加便宜等优点。该材料理论比容量高，为170mAh/g^-1，相对于锂金属负极具有平坦而适中的放电平台(3.4V左右)，因此被认为是最具有潜力的锂离子电池正极材料。但是纯LiFePO₄存在一个由晶体结构决定的缺点：电导率小(约为10^-9S/cm)、离子扩散系数低(约为10^-11～10^-10S/cm)，导致其于大电流密度下放电的容量急剧下降，循环性能也变差，限制了LiFePO₄的应用。

磷酸铁锂的制备方法有高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法、微波法、液相共沉淀法、碳热还原法和微乳液法等。其中高温固相法是制备磷酸铁锂的最常用方法。Padhi等是以FeC₂O₄·H₂O、(NH₄)₂HPO₄和Li₂CO₃为原料按化学比例进行配料，经球磨混合均匀后在惰性气氛(如Ar₂、N₂)的保护下经预烧研磨后高温焙烧反应制备LiFePO₄[Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Masquelier C，et al.Effect of structure on the Fe³⁺/Fe²⁺redox couple in iron phosphates[J].JElectrochem Soc，1997，144(5)：1609-1613.]。此法的优点是工艺简单，易实现产业化，但产物粒径不易控制，分布不均匀，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气氛保护。水热法是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料在水热条件下直接合成LiFePO₄。这些方法要么对设备要求高，比较昂贵；要么原料的利用率很小；要么工艺复杂，制备周期长，可重复性差。为了达到实用化大规模生产的目的，必须开发生产成本低、操作简单、制备周期短的LiFePO₄粉体的制备工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不需要后期处理，并且工艺设备简单，反应周期短，可重复性高的球状LiFePO₄微晶的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的制备方法是：

1)首先，向蒸馏水中通入氮气得到溶氧量较小的蒸馏水A；

2)分别将分析纯的Li₂CO₃、NH₄H₂PO₄、FeC₂O₄·2H₂O按照Li∶PO₄∶Fe＝(0.8～5)∶(1～6)∶(0.5～3)的摩尔比加入蒸馏水A中密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe²⁺浓度为0.05～0.5mol/L的溶液B；

3)按Li₂CO₃和FeC₂O₄·2H₂O质量之和与柠檬酸为1∶(0.5～5)的质量比向溶液B中加入分析纯的柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)，常温下磁力搅拌均匀得溶液C；

4)调节溶液C的pH值至3.0～12.0得反应液D；