[发明专利]碳纳米管无纺布层间改性纤维增强复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于复合材料的制备技术，涉及一种碳纳米管无纺布层间改性连续纤维复合材料的制备方法。

背景技术

在新一代航空航天飞行器当中，纤维增强树脂基复合材料在结构重量中所占的比重显著增大，使用部位也更加广泛，因此对材料韧性的要求也愈加突出。特别是针对复合材料层间韧性不足，抗冲击损伤能力有限这一问题，长期以来一直是研究的热点。为解决此问题，已提出了多种改进措施，当前最为广泛采用的增韧方法是在热固性树脂中加入橡胶或是热塑性树脂，通过反应诱导的相分离形成分相结构。但是这些增韧成分的引入，增加了树脂体系的化学复杂性，可能引起诸多问题，例如增韧剂的选择要考虑与原有树脂基体相匹配，树脂的工艺条件会发生改变，对树脂的刚度、模量、湿/热性能可能产生影响等。此外，在纤维增强体存在的情况下，树脂体系的分相行为可能会受到抑制，无法充分发挥增韧效果。事实上，这种加入了橡胶或热塑性成分的增韧树脂，已经是与增韧前的基础树脂不同的全新体系，针对原有树脂所制定的工艺规范需要调整，而且必须经过重新评价认证后才能应用于航空结构中。因此，立足现有体系进行增韧就成为最现实的选择。

基于以上问题提出的“离位”增韧的技术思想(发明专利：一种增韧的复合材料层合板及其制备方法，专利号200610099381.9)，针对层间这样的薄弱环节进行增韧，包括：功能组分分离，层结构功能分离，“周期性”或“非周期性”结构优化，预制一体化，强化弱结构等特点。但是，克服高分子-高分子复相或多相系复杂、复相材料相变的材料化学限制、精确控制热反应诱导失稳分相动力学和选择高分子-高分子配对是较困难的。

因此迫切需要寻找一种异相增强材料，脱离反应诱导相分离的物理、化学局限性实现对复合材料层间性能的提升。

近年来，碳纳米管作为一种新颖的纳米材料因其优异的力学性能，拉伸强度接近～200GPa，杨氏模量也高达～1TPa，断裂延伸率高达20％～30％，而引起了人们广泛的研究兴趣、利用碳纳米管对热固性树脂进行增韧改性的研究工作也屡有报道。但是，从理论预测和微观实验测试表明，虽然碳纳米管具有极其优异的性能，但是在现实中的碳纳米管复合材料的性能，尤其是力学性能，远未达到科学家们的预测水平。

这其中最重要的就是碳纳米管在树脂基体中的分散问题，如目前广泛用于改性热固性树脂的多壁碳纳米管多以相互缠结的形式聚集在一起。碳纳米管聚集使其自身的力学性能大大降低，同时影响力学载荷在碳纳米管中的有效传递。因此，要充分发挥出碳纳米管在复合材料中的性能优势，就必须保证碳纳米管在复合材料树脂基体中的良好分散。

分散碳纳米管最常用最简单实用的方法是物理机械方法，如超声分散法和高速剪切法。但是，由于碳纳米管的比表面积很大，碳纳米管分散后极易迅速重新团聚，为了保持碳纳米管的分散状态，还需添加合适的表面活性剂以防止碳纳米管团聚。同时，将碳纳米管进行化学修饰(官能化)后也有助于CNT在水、有机溶剂和树脂基体等中的分散。但是无论应用何种分散方式以及碳纳米管表面改性方式都将大大提高其工艺复杂性，而且依靠剧烈的化学反应对碳纳米管表面进行改性以及强烈的机械分散方式都会对碳纳米管本身结构造成一定程度的破坏，从而降低了碳纳米管的改性效果。

发明内容

本发明的目的是：提供一种利用碳纳米管在不影响基体树脂化学反应性及工艺性的前提下，对纤维增强复合材料进行层间改性的一种碳纳米管无纺布层间改性连续纤维复合材料的制备方法。

本发明的技术方案是：首先制备将具有整体结构的碳纳米管无纺布，在将碳纳米管无纺布以整体插层的方式直接引入到复合材料的层间部位，得到层间改性热固性树脂基复合材料，其制备方法如下：

(1)利用液相沉积法制备碳纳米管无纺布，其制备步骤如下：

a)将碳纳米管加入到溶剂中，经过超声分散或机械分散，得到碳纳米管分散液，其中碳纳米管含量为0.1～4wt％，分散液溶剂为水、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、氯仿等溶剂中的任意一种或其组合；

b)碳纳米管分散液在真空抽滤器中进行真空抽滤；

c)将碳管沉积层与抽滤设备中的滤膜分离，烘干得到碳纳米管无纺布。

(2)完成碳纳米管无纺布制备之后，按如下之一的方法进行改性复合材料的制备。

a)将所得到的碳纳米管无纺布直接贴覆在预浸料的表面，将表面黏附了碳纳米管无纺布的预浸料铺层后，利用热压罐成型工艺按照所选用的预浸料的标准工艺制备复合材料；