[发明专利]一种液化气加氢脱烯烃脱硫催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及加氢催化剂技术领域，特别适用于液化气以及C5等轻烃原料中烯烃、有机硫加氢反应所需催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着我国原油加工能力的迅速提高和乙烯产量的不断增加，作为石油化工副产品的碳四资源也在不断扩大，其生产总量已超过3.0Mt/a；另一方面，乙烯产量的不断增加又造成乙烯原料的紧张，液化气作为乙烯裂解原料的课题就应运而生。经过叠合或芳构化后的液化气烯烃残余1～5％，若不经处理直接作为乙烯裂解原料，烯烃会在裂解炉中会发生聚合、环化、缩合和结焦反应，因此通常要求液化气中不饱和烃含量小于1％，低压加氢就是解决该问题的简单有效的方法。加氢后的液化石油气还有很多用途，比如，作为合成顺酐的原料、车用液化气、分离高纯度的正丁烷和异丁烷等；液化气深度加氢脱烯烃脱硫精炼后，作为化工原料的价值更高。

烯烃加氢饱和、加氢脱硫是石油化工中常见的反应之一，但专门针对液化气加氢脱烯烃脱硫的专利文献很少。目前烯烃加氢催化剂主要有钯系、镍系和钼系三类。钯系具有反应温度低，空速高的特点，但价格昂贵，成本较高，还原态镍系催化剂虽然反应温度较低，价格相对低廉，但反应空速低，催化剂用量大，需要的氢/烯烃物质的量比大，造成大量的氢气循环，能耗高。以上两种催化剂都有一个共同的不足，就是容易硫中毒失活，原料气中微量的硫化氢(＞0.1mg/m³)就能造成催化剂永久的中毒失活。因此，这两类催化剂使用前必须进行脱硫处理，致使工艺复杂，生产成本高；而钼系催化剂组分的活化态为硫化物，不仅耐硫中毒，加入Ni和/或Co后，同时具有加氢脱烯烃脱硫双重功能。

专利文献CN 101081998A公布了一种C4馏分两段加氢的方法，其提及的催化剂载体为Al₂O₃，主要活性组分Mo/W。该方法优选压力2.0～4.0MPa，氢油比200～500∶1，没能解决使用压力和氢油比高的问题。

专利文献CN 1221496C提供了一种C4～C12脂肪单烯烃加氢饱和催化剂，该专利将Mo、Ni负载于γ-Al₂O₃载体上，添加B、P等助剂。该催化剂在2.5MPa压力下，使用温度280℃，一旦降低压力，使用温度会更高。

专利文献CN 1432430A给出一种Mo-Co-Ni加氢转化催化剂，它提出用掺入TiO₂的方法来改善载体Al₂O₃的低温活性。但其载体只是Al₂O₃和TiO₂的简单机械胶合，也没能解决活性组分均匀分散的问题，因此，低温低压活性并不好。而且高压、高温的反应条件，不仅提高了投资及运行成本，还容易发生积炭等副反应，使催化剂的活性下降。

因此，目前的钼系催化剂没能从根本上解决活性稳定性问题。在使用过程中，需要依靠不断提温来维持活性，实际运行温度往往在300～400℃。而烯烃加氢是个放热反应，受平衡影响，反应温度越高，烯烃加氢饱和率越低。

综上所述，钯系、镍系催化剂用于液化气脱烯烃，必须首先脱硫，工艺复杂，成本高；而现有钼系催化剂脱烯烃脱硫温度和压力高，也无法满足深度加氢饱和的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的液化气加氢脱烯烃脱硫催化剂。该催化剂具有传统钼系催化剂耐硫中毒、加氢脱烯烃脱硫双重功能的优点，同时低温低压活性好、深度加氢饱和能力强，活性稳定。本发明的另一个目的是提供一种上述液化气加氢脱烯烃脱硫催化剂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：一种液化气加氢脱烯烃脱硫催化剂，包括载体和活性物质，载体采用F^-改性的Al₂O₃-TiO₂复合氧化物，活性物质则包括主要组分钼和辅助组分镍、钴。

所述的催化剂，还包括助剂镧。

所述的催化剂，所述的复合氧化物载体，首先按质量比为(6∶4)～(8∶2)的Al₂O₃与TiO₂进行配制；然后用NH₄F进行改性，F^-占复合氧化物的质量百分比为1～5％。