[发明专利]一种甲烷催化裂解制氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于甲烷催化裂解制氢催化剂技术领域，具体涉及纳米氧化锆锌复合物为载体的镍基甲烷裂解制氢催化剂及其制备方法。

背景技术

氢能是一种理想的二次能源，由于其燃烧时无污染(产物为水)，燃烧值高，单位质量燃烧值为121061kJ/kg，比甲烷(50054kJ/kg)、汽油(44467kJ/kg)、甲醇(20254kJ/kg)等都高许多，因而近年来受到广泛的关注。大规模的天然气制氢主要是采用水蒸气重整，传统的水蒸气重整需要在高温下才能进行，在制氢的同时会产生大量的碳氧化合物(30％体积)，氢气的浓度不高，在60％左右，后续的分离负荷很大。为了得到纯度较高的氢气，一般需要进行高低温变换、脱羰反应以及深冷分离或变压吸附分离等一系列工艺过程，流程长，设备投资大，操作费用高。

随着燃料电池技术的发展与应用，氢作为燃料电池的燃料，在未来能源结构中的地位将更加重要。但燃料电池对氢气中CO含量有严格要求，浓度要小于10-6。甲烷裂解制备氢气几乎不含碳氧化合物，是燃料电池理想的原料，纯氢原料可以直接进料，不需要燃料转化制氢系统，电池结构简单，启动迅速并且以氢为原料的燃料电池运行时排出少量的洁净水，是真正的零污染。

现有甲烷裂解制氢催化剂及其制备方法，如2009年5月27日公开的公开号为CN101439287A的“天然气催化裂解制氢催化剂及其制备方法”专利，公开的制氢催化剂的组分及其重量分数是：Ni元素10～15，MOy 5～20，CNFs 2～45；其中MOy为SiO₂、ZrO₂、TiO₂、Ce_(1-x)Zr_xO₂中的一种，其中x＝0.2～0.8；CNFs为纳米碳纤维。公开的方法是：以MO_y/CNFs为载体负载活性组分Ni，将MOy和经过预处理的CNFs加入镍盐水溶液中，然后加入碱液调节pH为6～8，搅拌后静置，最后对沉淀物经过滤、洗涤、干燥而得产品。该专利的主要缺点是：(1)采用金属氧化物负载在碳纳米管MO_y/CNFs，虽然该催化剂活性好，但是由于碳纳米管的水溶性较差，易聚团，水溶液中的活性组分在催化剂表面分散不均，不能充分发挥催化剂的活性作用；(2)该催化剂活性组分单一，催化剂综合性能差，单组分的镍在高温下容易流失，也缺乏助催化剂强化催化性能，从而导致催化剂的活性不够稳定。

发明内容

本发明的目的是针对现有甲烷裂解制氢催化剂及其制备方法的不足，提供一种甲烷催化裂解制氢催化剂及其制备方法，具有活性组分分散均匀、稳定性好、催化剂强度高、催化活性好等特点。

本发明机理：通过大量的实验，确定最佳的组分配方，使催化剂具有持久的高活性。采用本发明的经过表面处理的纳米金属氧化复合物在水中分散性、稳定性都很好，有利于催化剂活性组分在催化剂表面均匀分散而获得高分散催化剂，充分发挥催化剂的活性作用。将镍基复合物负载在ZrO-ZnO载体上制成的催化剂，催化裂解甲烷制备的氢气中不含CO，纯度高，而且反应中甲烷转化率高，催化剂稳定性好。

实现本发明目的的技术方案是：一种甲烷催化裂解制氢催化剂的组分及其重量分数为：

其中：镍盐为硝酸镍或醋酸镍或草酸镍或氯化镍；贵金属催化助剂为钌(Ru)或铂(Pt)或钯(Pd)或铑(Rh)或金(Au)，也可为其中的几种；碱土金属助剂为锂(Li)或钠(Na)或钙(Ca)或钡(Ba)，也可为其中的几种；纳米氧化锆锌复合物载体直径为10～60纳米，且元素锆(Zr)的摩尔量(mol)∶元素锌(Zn)的摩尔量(mol)之比为1∶2～10。

一种甲烷催化裂解制氢催化剂的制备方法，以镍盐、氧化铜、贵金属催化助剂、碱土金属助剂、锆盐、锌盐、碱性沉淀剂为原料，先制备纳米氧化锆锌复合物载体，后经混合、超声分散、焙烧、成型的简单工艺制得产品。其具体步骤如下：

(1)制备纳米氧化锆锌复合物载体