[发明专利]一种用复合溶剂制造六氟磷酸锂材料的方法

说明书

  

技术领域

本发明涉及一种制造六氟磷酸锂材料的方法，尤其涉及一种用复合溶剂制造六氟磷酸锂材料的方法。 

背景技术

六氟磷酸锂（LiPF₆）作为一种锂离子电池电解质材料，可以使锂离子电池具有优异的比能量和能量密度，从上世纪中期开始就受到人们的普遍关注。它作为锂离子电池电解质锂盐主要有以下优点: 

1、在电极上，尤其是碳负极上，形成适当的SEI膜；

2、对正极集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解；

3、有较宽广的电化学稳定窗口；

4、在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率；

5、相对较好的环境友好性。

目前，六氟磷酸锂是商品化锂离子电池中使用的最主要的电解质锂盐, 目前为止仍未找到完全替代六氟磷酸锂的电解质，预计今后十年内仍然是大规模使用的唯一电解质盐。我国对锂电池和锂离子电池的研究工作开展较晚，且大部分工作都集中在电极材料的制备和电池体系的研究上，而关于LiPF₆ 等电解质材料制备方面的研究工作则很少有报道。国内只有少数几家公司可以制备少量六氟磷酸锂，工艺存在对设备要求高、产品酸值高、品质不稳定等缺点，品质与国外仍有较大的差距。 

目前，国内的专利大部分都是采用无水氢氟酸作溶剂合成六氟磷酸锂。例如专利CN1433960、CN1263047、CN101723347A、CN101723346A、CN101570328、 CN1850592、CN1317445、CN101423207、 CN101544361等，都是采用无水氢氟酸体系。专利CN1224405提出了一种制备LiPF₆的方法，使用LiF与PCl₅或POCl₃在-20至300℃下反应0.1至10小时形成LiPF₆，然后以溶液的形式从反应混合物中分离出来，该发明采用醚、腈、酯、砜、碳酸酯、卤代烃／或季胺用作溶剂。专利 CN101195481提出了一种干法制造高纯六氟磷酸锂的制备方法，采用高纯纳米氟化锂与五氟化磷在加压下干法合成高纯六氟磷酸锂，过程不采用溶剂。 CN101391762提出了一种用无水乙腈作溶剂，加入固态高纯纳米氟化锂，引入加压五氟化磷气体，继续在密封搅拌条件下合成六氟磷酸锂。从目前来看，上述技术都或多或少地存在一些问题，未实现大规模产业化。 

随着我国节能减排工作的发展，预计锂离子电池将飞速发展。据预测，我国“十二五”期间电池预计产能将达到100亿Ah，需要六氟磷酸锂4万吨以上。鉴于国内产能不足，尽快在国内开展高品质六氟磷酸锂材料研究和产业化运作，已成为发展我国新能源产业的当务之急。 

发明内容

本发明的目的是提供一种安全可靠、工艺步骤简单的一种用复合溶剂制造六氟磷酸锂材料的方法。 

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种用复合溶剂制造六氟磷酸锂材料的方法，步骤如下：（1）用无水正磷酸、氟化钙与氧化硫反应，温度控制在70～80℃，反应2～4小时，然后将系统温度升温至180～220℃，蒸发出PF₅气体；反应分子式是： 

2H₃PO₄+5CaF₂+5SO₃=2PF₅+ 5CaSO₄+3H₂O； 

（2）将蒸发出的PF₅气体通过环境温度为4～6℃的直径Ф5～8mm的不锈钢管降温后，经过4A沸石分子筛脱水，得到高纯无水PF₅产品，其中的沸石分子筛经过400～600℃，0.5～2小时烘干，每次使用分子筛与PF₅重量比为1：（10～100）；

（3）将乙醚、无水乙腈分别用500℃烘干的4A沸石分子筛脱水，分子筛与乙醚或无水乙腈重量比为1：（10～100），再用常压蒸馏法，分别收集30～35℃、74℃～82℃的馏分，得到水分含量小于1ppm（10^-6）的高纯乙醚和无水乙腈；

（4）将经过500℃烘干的高纯氟化锂加入乙醚液中，氟化锂纯度高于99.9%，粒径D50小于3微米，氟化锂在乙醚液中的加入量为5～10%；

（5）在上述液体中加入乙腈，乙腈的加入量与氟化锂的摩尔比为（1.1～1.5）：1；