[发明专利]一种壳聚糖1,2,4-三唑类衍生物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种新型壳聚糖1，2，4-三唑类衍生物及其制备方法。 

背景技术

传统化学农药药效较好，但多数存在着高毒、高残留、抗性严重等问题，影响了农业的可持续发展和人类健康。因此开发新型高效、低毒、环境友好的生物农药来替代部分化学农药，对于我国农业的可持续发展和保障食品安全具有重要意义。 

壳聚糖是自然界存在的唯一碱性多糖，本身易生物降解，具有较好的生物相容性，研究发现其具有杀菌、杀虫、抗病原真菌等特殊功能，且其对植物根系生长、种子发芽均有良好促进作用。壳聚糖及其衍生物还能改善土壤，为农作物提供营养物质，它们的涂漠对果蔬也有良好的保鲜作用。壳聚糖不仅对植物病原真菌有抑制作用，还能增强植物对病害的防御能力。但由于壳聚糖的抑菌活性与化学杀菌剂还有一定差距，因此限制了其在农作物上的应用。 

1，2，4-三唑类化合物是一类重要的杀菌剂，市售的杀菌剂中1，2，4-三唑类化合物占有很大的市场份额。壳聚糖结构中含有活泼的羟基、氨基，有较大的化学改性和结构修饰空间。 

发明内容

本发明针对上述问题，提供了一种水溶性好、结构新颖、抑菌活性好的壳聚糖1，2，4-三唑类衍生物及其制备方法。 

为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案为： 

一种壳聚糖1，2，4-三唑类衍生物，其通式如式I所示， 

式I 

式I中，R为烷基、取代烷基、芳香基；  n＝4-4000。R为甲基、氯甲基、乙基、氯乙基、丙基、丁基或苯基、取代苯基。 

壳聚糖1，2，4-三唑类衍生物的制备方法， 

(1)以各种取代的酰基硫脲壳聚糖为母体，将其溶于溶剂中，经乙酸酐的催化，与水合肼在60-100℃，反应6-10小时合环反应；其中，溶剂的 体积与取代的酰基硫脲壳聚糖质量比为10-30∶1；酸酐的体积与溶剂的体积比为1∶10-100；各种取代的酰基硫脲壳聚糖中取代的壳聚糖酰基硫脲与水合肼的摩尔比为1∶1-3。 

(2)反应后抽滤，滤饼用溶剂洗涤，在50-60℃下进行干燥，干燥后得到壳聚糖1，2，4-三唑衍生物I。 

所述步骤1)中所述各种取代的酰基硫脲壳聚糖为乙酰基硫脲壳聚糖、氯乙酰基硫脲壳聚糖或苯甲酰基硫脲壳聚糖。所述步骤1)中所述的溶剂为乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。所述步骤2)中所述的溶剂为甲醇、乙醇中的一种或两种。 

原理：酰基硫脲壳聚糖结构中含有酰基硫脲基团，可与水合肼发生合环从而在壳聚糖结构中引入1，2，4-三唑活性基团，进而与壳聚糖产生协同作用，显著提高衍生物的生物活性。 

本发明的优点： 

1.本发明中酰基异硫氰酸酯主要与壳聚糖C₂位上的-NH₂发生反应生成酰基壳聚糖硫脲，之后与水合肼在乙酸酐催化下反应生成壳聚糖1，2，4-三唑类衍生物，所得的衍生物经红外光谱分析确定其结构，壳聚糖与接入的基团有效地结合生成1，2，4-三唑类衍生物。 

2、本发明壳聚糖结构中引入1，2，4-三唑基团，两者产生协同增效作用，显著提高了壳聚糖的生物活性，具有抗植物病原真菌的作用。 

3、本发明制备的壳聚糖1，2，4-三唑类生物具有良好的溶解性，可溶于多种溶剂，克服了壳聚糖溶解性差的缺点，扩大了其应用领域，在农药领域有着潜在的应用价值。 

附图说明

图1为本发明实施例提供的乙酰硫脲壳聚糖的红外光谱图，其红外特征吸收(cm^-1)：3430，2888，1652，1550，1378，1320，1261，897。 

图2为本发明实施例提供的壳聚糖甲基1，2，4-三唑衍生物的红外光谱图，其红外特征吸收(cm^-1)：3444，2882，1653，1561，1422，1381，1317，1261，897。 

图3为本发明实施例提供的氯乙酰硫脲壳聚糖的红外光谱图，其红外特征吸收(cm^-1)：3391，2929，1636，1522，1381，1317，1258，900。 

图4为本发明实施例提供的壳聚糖氯甲基1，2，4-三唑衍生物的红外光谱图，其红外特征吸收(cm^-1)：3433，2882，1653，1561，1539，1422，1383，1320，1261，900。