[发明专利]一种骨架金属催化剂用于多羟基化合物氢解的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体地涉及一种骨架金属催化剂用于多羟基化合物氢解的方法。 

背景技术

二醇类化合物是非常重要的聚酯类高分子单体，乙二醇、丙二醇、丁二醇等都可用于跟二酸反应，制得性能优良的聚酯材料，因而需求量与产量巨大。当前，制备二醇的工业化过程绝大部分都是建立在石油化工原料基础之上的。然而随着原油、煤炭等不可再生资源危机日益明显，以可再生资源为原料，通过环境友好的绿色过程取代传统石化工业过程来合成二醇等各种化学品，成为一种必然趋势。 

以生物质糖类及糖醇等多羟基化合物为原料通过氢解反应制备二醇等化学品的研究，很早就受到了人们的关注。 

早在1932年，Rothrock(US 2004135，1932)便发现向Ni基氢解反应催化体系中添加碳酸钙等碱性缓冲液，可以提高甘油等低碳多醇的产率及纯度，催化剂的寿命和活性也得到显著提高。1959年，Conradin等人(US3030429，1959)发现通过添加碱控制溶液pH值在11到12.5之间，蔗糖可以氢解为甘油和二醇；在硅藻土担载的Ni催化剂上，蔗糖转化率可以达到83％，甘油和丙二醇的收率分别为43％和25％。 

1982年，Sirkar(US 4338472，1982)发现在山梨醇氢解制备甘油的过程中添加碱助剂可以防止Ni/硅藻土催化剂中Ni成分的流失。1983年，Tanikella等(US 4404411，1983.)在含10％以上碱的非水溶剂中，采用Ni/SiO2-Al2O3催化山梨醇和甘露醇氢解，产物中含乙二醇、丙二醇和甘油。1995年Gubitosa等人(US 5600028，1997)讨论了山梨醇等糖醇在Ru/C催化剂上的氢解，据Gubitosa等报道，100％的山梨醇可被转化，并且41-51％的碳转化为丙二醇。2003年，Werpy等人(WO 03035582，2003)公布了含金属铼的多金属催化剂可以有效的催化C-O键和C-C键断裂，并且可以显著的提高丙二醇等目标产物的选择性。 

徐周文等(CN1683293，2005；CN101045674A，2007；CN101045938，2007)发明了一种玉米原料多组分二元醇的制备方法以及由山梨醇氢解生产二元醇和多元醇的方法，以谷物如玉米为原料经糖化加氢制得山梨醇，再在氢氧化钠和镍/钌，镍/钌/铈裂解催化剂存在下将其转化为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇等二元醇和多元醇。徐昌洪等人(CN1762938A，2006)公布了采用氢化裂解法生产乙二醇及低级多元醇的方法，所采用的催化剂是负载型镍、钴、铼、铑、钌、锇催化剂，反应分两步进行：先将糖原料在较低温度下氢化后再在加氢催化剂和碱的作用下得到以乙二醇、丙二醇 为主的低级多元醇。山东西王糖业有限公司的王勇等(CN1919814A，2007)公布了一种由淀粉生产乙二醇的新工艺，以Ru、Ni/Ru、Ni/Re中的一种作催化剂，二醇产品为乙二醇、丙三醇和丙二醇的混合物。天津大学的刘宗章等人(张虹，刘宗章等.(2008).″Ru/C催化氢解山梨醇制备C2-C3多元醇.″化学工业与工程(02).)研究了山梨醇在Ru/C催化剂上氢解制备C2～C3多元醇的反应，发现在合适的反应条件下，可以达到100％的山梨醇转化率和64％的二醇选择性。吕剑等(CN101781166A，2010；CN101781167A，2010；CN101781168A，2010；CN101781171A，2010；)公开了一系列以六元糖醇，葡萄糖，蔗糖，淀粉为原料，在雷尼镍、钌/碳、镍/钌或CuO-ZnO，掺杂铬、铁、锡或锌的镍-钼-铜催化剂下的作用下制备C2-C4二元醇的方法，其中，氢解步骤温度高于220℃。在掺杂铬、铁、锡或锌的镍-钼-铜催化剂下，山梨醇氢解制备二醇的方法中(CN101781170A，2010)，反应温度为180-260℃。徐杰等(CN 101613253A，2008)，袁友珠等人(CN102091624A，2010)等分别报道了负载型镍基催化剂用于糖醇氢解的发明。 

由上述分析可以看到，目前由多羟基化合物制备二醇的研究中，绝大多数氢解反应均采用负载型金属催化剂(甚至贵金属催化剂)或均相催化剂，反应条件较为苛刻，在此反应条件下，催化剂结构易于遭到破坏，催化剂循环套用次数与再生都是难题。吕剑等(CN101781166A，2010；CN101781167A，2010)虽然报道了雷尼镍用于葡萄糖、蔗糖氢解制备二醇的方法，但其中氢解温度高达220-250℃。 

发明内容