[发明专利]一种大颗粒尖晶石锰酸锂材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种大颗粒尖晶石锰酸锂材料的制备方法，它属于电化学、粉末冶金和电子产品技术领域。

背景技术

正极材料是二次锂离子电池的重要组成部分，其性能好坏与成本高低对锂离子电池的发展和应用起着关键性作用。在锂电池制备的成本中，正极材料占的比重最大，在30%以上。目前已开发出的正极材料主要有层状的钴酸锂、镍酸锂、多元正极、尖晶石结构的锰酸锂以及橄榄石结构的磷酸铁锂。上述体系正极材料各有优缺点，不同体系适合不同的电池产品。在设计和选取锂离子电池正极材料时，要综合考虑比能量、循环性能、安全性、成本及其对环境的影响。

在动力锂离子电池的安全性能方面，正极材料一直是限制锂离子动力电池发展的关键，和负极材料相比，正极材料能量密度和功率密度较低，并且也是引发锂离子动力电池安全隐患的主要原因。因此，寻求高能量密度、高安全、环保和价格便宜的电极材料成为动力电池发展的关键因素。目前普遍使用的正极材料分别是钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂以及磷酸铁锂。钴酸锂价格昂贵，而且用于动力电池的安全隐患较大，一般不作为动力电池正极材料使用，锰酸锂和磷酸铁锂由于资源丰富，而且安全性好，是锂离子动力电池较为理想的正极材料。

锰酸锂突出的优点是成本低、安全性能好及其层状结构正极材料所不能比拟的高倍率充放电能力，虽然比容量相对较低，但对于体积较大的动力电池而言并不构成明显的弱点，因而成为锂离子动力电池的首选正极材料。锰酸锂材料面临的问题是循环寿命，尤其是高温（≥55℃）的循环性能不理想。高温下循环容量衰减的问题，始终是阻碍锰酸锂动力电池大规模应用的一个主要因素。

普遍认为，导致锰酸锂循环时容量衰减的原因主要有以下几种：①Mn的溶解影响；②Jahn-Teller畸变效应；③电解液在高电位下分解；④晶格的不稳定等。通过元素掺杂、表面改性、退火降温、选择合适的电解液体系、降低电解液中游离酸的含量等方法进行改善。

研究表明采用掺杂与形貌控制相结合制备得到的低表面积的大颗粒，能明显提高锰酸锂的高低温循环性能。普通型锰酸锂产品多为一次颗粒小于1微米的二次颗粒组成，晶型不完全，尤其是比表面积太大（1 m²/g左右），对材料循环寿命/尤其是高温寿命不利。而具有优良高低温循环寿命的锰酸锂通常为10微米左右的大颗粒，由于大颗粒具有低的比表面积（小于0.5 m²/g），减少了材料与电解液的接触面积，能降低电解液中锰的溶解，提高产品在电解液中的稳定性，有效改善电池的循环（特别是高温循环）及储存性能。

通常提高烧结温度和增加烧结时间是提高材料颗粒粒度、降低比表面积的最有效的方法，而对于锰酸锂材料必须在900℃以上进行超过10小时的高温煅烧才能有效降低其比表面积，但是高温煅烧过程中氧缺失程度较严重，即使通过退火处理也不能够完全补偿，部分氧缺失对高、低温循环寿命极其有害，不恰当的高温煅烧工艺，即便制备出低比表面积的大颗粒，但由于氧缺失问题的存在使其循环寿命不仅得不到改善，反而更差。

发明内容

本发明目的是通过对原材料二氧化锰或碳酸锰与掺杂元素进行高温烧结，使其转换为均匀掺杂的大颗粒四氧化三锰，以此为Mn源原料与Li的原始材料混合烧结制备得到大颗粒的锰酸锂材料。

一种大颗粒尖晶石锰酸锂材料的制备方法，具体方案如下：

a. 将二氧化锰 (MnO₂)、或者碳酸锰 (MnCO₃)与掺杂元素M以一定比例混合均匀，使得最终产物M/Mn=0.01-0.2，M为Al、Co、Ni、Cr、Zn、Y、Fe、Ag、Ca、V、Cu、Zr、Ti、Sn、Mo、La、Ce、Pr、Nd中一种或两种元素;

b. 将混合物在900-1300℃之间，高温煅烧1-48小时，炉冷或空冷;

c. 破碎制粉过200目筛;

d. 将以上含掺杂元素的Mn源与Li的原始材料混合均匀，其中Li与Mn的摩尔比为：Li/Mn=0.5-0.65，然后在500-900℃之间烧结1-48小时，缓冷至200℃出炉；选用的Li的原始材料包括碳酸锂、硝酸锂或者氢氧化锂中的一种或几种。

e. 破碎制粉、粉末分级。