[发明专利]由苯与混酸反应制备硝基苯以及洗涤粗硝基苯产物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及由苯与混酸反应制备硝基苯的过程中洗涤粗硝基苯产物以及洗涤所得的废水的处理方法，具体地说一种新的硝基苯洗涤工艺及其废水在水煤浆制备中的应用，更具体涉及氨水洗涤粗硝基苯以脱除粗硝基苯中的酚类副产物，并且洗涤后的废水用于水煤浆制备。

背景技术

硝基苯是重要的工业化学品，是用作染料、农药、医药等制品的原料。硝基苯可以通过苯与硝化剂反应来制得，常采用的硝基苯制备方法是苯和由硫酸和硝酸组成的混酸进行液相硝化反应。

硝基苯的生产方法有传统的恒温硝化法和绝热硝化法两种。绝热硝化工艺，反应过程中不取出反应热，利用反应热提高温度，增大反应速率，反应速度快，副产物少，可提高产品的质量和产量。由于绝热硝化的反应温度较高，硝基苯中硝基酚类的杂质含量较高。恒温硝化工艺生产条件温和，副产物中酚类杂质含量相对较低，但生产效率较低，能耗较高。两种工艺都属于混酸硝化工艺，硝化产生的酸性硝基苯含有副产物二硝基苯、硝基甲苯、单硝基酚、二硝基酚、三硝基酚等，其中硝基酚(含单硝基、二硝基、三硝基等)在后续酸性硝基苯洗涤过程中形成硝基酚盐，酚盐具有自氧化和引爆的高度爆炸危险性，去除粗产物中的硝基酚成为生产硝基苯的关键技术之一。

在硝基苯的生产过程中，硝化反应后的物料经过分离后，分成有机物相(即粗硝基苯)和废酸相。有机相中含有溶解的硝酸和微量的硫酸，因为这些腐蚀性的物料会导致后续工序中的设备和管道遭受腐蚀，生产无法正常运行，而且会严重影响产品的质量，所以硝化物不能直接进行结晶、精馏等操作，必须先将余酸去除。传统生产厂家基本上采用碱洗和水洗的工艺来进行中和、洗涤，在硝化物中加入适量的稀氢氧化钠溶液或者碳酸钠溶液，可以将硝基酚类转变为相应的硝基酚钠盐，后者在水中的溶解度很大，这样就可以从粗硝基苯中将硝基苯酚类副产物去除。

绝热硝化产生的高含量硝基酚钠盐的废水一般采用热裂解装置处理的方式，热裂解装置投资大，操作条件苛刻，操作费用高。热裂解装置处理后的废水进入生化处理装置，最终达标排放。

恒温硝化生产的低硝基苯酚钠盐的废水一般采用生化处理的方式进行处理，但这种工艺对生物菌种的要求较高，因而成本较高。

不论是绝热硝化还是恒温硝化，这两种工艺处理硝基酚盐的技术都将造成大量的废水排放。

随着节能减排及生产成本压力的提高，硝基苯中硝基苯酚的脱除及其废水处理工艺研究具有重要的战略意义。

现有技术主要针对硝化反应效率进行技术改进，但其副产物中硝基苯酚类副产物的处理仍为传统的碱性金属溶液中和后，用高温热裂解方法或生化法处理，如：

专利US4091042采用绝热方法生产硝基苯，过量约10％的苯和80～120℃混酸(HNO₃ 3wt％～7.5wt％，H₂SO₄ 58.5wt％～66.5wt％，H₂O 28wt％～37wt％)在4个串联的反应釜内，在使苯保持液态的压力下反应，反应后的物料经相分离，废酸闪蒸浓缩循环，粗硝基苯经提纯为产品，该法转化率达到98％，但是产品中副产物含量较高，二硝基苯含量在100～1200ppm，二硝基酚和三硝基酚含量均达到1000～1800ppm。

荷兰NRM国际工艺公司专利US5313009介绍了一种芳香化合物的绝热硝化方法其芳香族化合物与硝酸的摩尔比为1.05～1.25，产物中二硝基苯含量为50ppm，而二硝基酚含量为1700ppm。

硝基苯精制过程使用一定浓度的碱液来中和粗硝基苯中的残留酸并使硝基酚类杂质与碱反应生成酚盐，该酚盐溶于水中，从而实现脱酸、脱酚而得到精硝基苯，这一生产过程习惯上称为硝基苯洗涤。这种硝基苯洗涤工艺产生的废水目前只能通过生化处理(低浓度酚盐溶液，硝基酚含量一般低于300ppm)或者高温热裂解(高浓度酚盐溶液，硝基酚含量一般大于1000ppm)来处理。生化处理的成本较高，且对生化菌种要求较高，且产生大量的废水排放；而高温热裂解工艺，不仅高温热裂解处理设备材质要求高，且操作运行费用非常的高。因此传统的碱液洗涤工艺具有高排放、高消耗的缺点。

目前，现有发明均无法解决硝基苯制造过程中硝基酚废水的去除成本较高，且产生大量废水排放到环境中的问题。