[发明专利]一种聚酯用催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酯用催化剂及其制备方法。

背景技术

聚酯由于其优异的性能而具有广泛的用途，如衣料、物资器材、医疗等方面。从通用性及实用性的方面考虑，其中用途最广泛的为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

通常，聚对苯二甲酸乙二醇酯由对苯二甲酸或其酯化衍生物和乙二醇聚合而成，但在工业生产过程中，一般使用锑化合物作为缩聚催化剂，但是使用锑催化剂得到的聚合物在熔融纺丝时，由于喷丝头上锑成分的堆积会使突出的细丝上产生缺陷。另外在聚酯中锑催化剂容易形成较大的颗粒，该异物会导致成型加工时过滤器的虑压上升、纺丝时断丝或制膜时膜破裂的缺陷。

为了克服上述缺陷，钛化合物作为聚合催化剂得到了使用。但是，由于钛化合物的活性高，会促进聚合物的热分解或氧化分解反应等副反应，使聚合物产生热稳定性变差、黄变等问题。在此基础上，人们提出了由钛化合物、磷化合物和胺形成的组合物及钛化合物、磷化合物和芳香族多元羧酸或其酸酐的反应生成物。这些催化剂的活性虽然得到了一定的抑制，但所得聚合物的色调仍然不能令人满意。

根据《饱和聚酯树脂手册》(日刊工业新闻社，第一版，P178～198)所记载，聚酯的着色或耐热性的恶化是由聚酯聚合的副反应引起的。所说的副反应为羰基氧被路易斯酸金属催化剂活化，脱去β氢，由此产生乙烯基末端基团和醛成分。该副反应使得聚合物着色为黄色，而且主链酯键被切断，因此聚合物的耐热性差。特别是将钛化合物用作聚合催化剂时，副反应强烈，产生大量的乙烯基末端基团成分或醛成分，其与钛化合物配位而使聚合物的着色为黄色且耐热性差。

中国专利CN102164985A公开了使用甘露醇配位的钛化合物作为聚酯聚合反应的催化剂，但是在甘露醇和钛化合物发生配位反应时的配位率低，催化剂的耐水稳定性不好，在湿热条件下由于催化剂的分解会产生白浊，且使用这种催化剂制备的聚酯耐热性也不是很高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甘露醇与钛化合物配位率更高的聚酯用催化剂及其制备方法，使用这种催化剂制备得到的聚酯中没有异物，热稳定性好且色调优异，并且成型是不会对模具造成污染。由于甘露醇与钛的配位率高，催化剂的耐水稳定性好，不会出现催化剂分解而呈现白浊的现象，易于保存。而且使用这种催化剂制备的聚合物耐热性良好。

本发明的技术解决方案是：

一种聚酯用催化剂，所述催化剂是甘露醇与钛化合物配位后的化合物，配位的甘露醇与钛原子的摩尔比为0.6以上。

上述催化剂中配位的甘露醇与钛原子的摩尔比为0.6以上，即两者的配位率为0.6，配位率的提高会提升钛化合物的稳定性，使催化剂更容易保存，而且所得聚酯的耐热性就好。但是如果两者的配位率太低的话，钛化合物未完全被甘露醇包合，这样副反应产生的乙烯基末端基团成分或醛成分就会与钛进行配位，使所得聚合物容易着色。

上述钛化合物为钛的原酸酯或钛的缩合原酸酯，优选四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛或四丁氧基钛中的一种或几种，最优选反应性能良好、稳定的四丁氧基钛。

一种聚酯用催化剂的制备方法：包括如下步骤：

a、向进行了氮气置换的反应体系中加入甘露醇及溶剂，并升温至40～80℃使甘露醇全部溶解，所得甘露醇溶液浓度为0.006～0.0199mol/L；

b、加入钛化合物使得甘露醇与钛原子的摩尔比为1∶1～3∶1，升温至60～150℃，反应0.1～10小时，得到聚酯用催化剂。

上述步骤b中甘露醇与钛原子的摩尔比优选1∶1～2∶1。

所述溶剂为可以溶解钛化合物和甘露醇的容积，优选亚烷基二醇，更有选乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇中的一种或几种。作为使钛化合物和甘露醇进行反应时的浓度，甘露醇的浓度为0.006～0.0199mol/L。甘露醇的浓度低时，即钛化合物的浓度也变低，在配位率一样的情况下，钛化合物与水分子的接触机会小，从而催化剂的耐水稳定性高。

所述的甘露醇优选D-甘露醇和/或L-甘露醇，从经济方面考虑，更优选大量存在的天然D-甘露醇。

本发明中钛化合物和甘露醇进行反应时的温度为60～150℃，优选为80～120℃。当温度低于60℃时，钛化合物与甘露醇不能充分的进行反应，钛原子无法很好地被甘露醇包合，两者的配位率低；当温度高于150℃时，则钛化合物和溶剂也会发生反应，导致催化剂失去活性。