[发明专利]一种由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法

说明书

技术领域

本发明属于制造液相芳香烃化合物和气相液化石油气产物（LPG）领域，具体涉及一种由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法。

背景技术

目前，芳香烃的生产是以煤或石油等化石资源为原料，通过煤高温干馏、烃类裂解、和催化重整三个反应过程中获得；尤其后两个以石油烃为原料的过程所生产的芳香烃占目前世界芳香烃总产量的90%以上。其中，在乙烷、丙烷为原料裂解制乙烯过程中副产2-5%（原料质量）的裂解汽油，裂解汽油中富含50-70%（质量）左右的芳香烃化合物；在以石脑油、轻柴油为原料时则副产15-24%（原料质量）的裂解汽油，裂解汽油中富含约60%（质量）左右的芳香烃化合物。富含芳香烃化合物的裂解汽油通过加氢处理后，再由溶剂萃取分离出苯、甲苯、二甲苯和C₉或更高碳数的芳香烃化合物。重整汽油中富含50-80%（质量）的芳香烃化合物，可直接通过溶剂萃取而分离出苯、甲苯、二甲苯和C₉或更高碳数的芳香烃化合物。

目前，芳香烃化合物还可以通过低碳数烷烃（乙烷、丙烷、丁烷）的芳构化反应、C₄烯烃芳构化及甲醇制汽油反应（MTG）过程生产。美国专利US4,746,763涉及了一种以碳数从2至6的烷烃原料制造芳香烃化合物的方法。在480-560^oC的反应条件下，烷烃在含有镓或贵金属组分的酸性分子筛催化剂上经过脱氢、二聚、环化等反应生成芳香烃化合物。中国专利CN1597867涉及了以富含C₄烯烃的液化气为原料经过环化、烷基化等反应制造芳香烃化合物的过程。在360-380^oC的反应条件下，液化气在稀土元素改性的ZSM-5分子筛上可转化为芳香烃含量在50%以上的液相产物。美国专利US4,035,430涉及了以甲醇为原料制造汽油的过程，在400-450^oC的反应条件下，甲醇通过ZSM-5分子筛可得到50-60%（质量）收率的液相产物，其中苯、甲苯、二甲苯的含量在7-14%（质量）。

上述技术过程在芳香烃化合物的收率、催化剂稳定性都有良好的结果，并有工业应用。但是，煤高温干馏、烃类裂解、催化重整、低碳烷烃芳构化、液化气芳构化和甲醇制汽油过程中所使用的原料皆为一次性、不可再生的化石原料。随着全球范围内化石能源的日益枯竭，基于一次性化石原料的过程和技术将受到原料供应越来越明显的限制，开发以可再生原料为基础的芳香烃化合物生产技术具有极其重要的战略意义。由生物质发酵制造的丁醇是一类可以广泛获得的含氧碳氢化合物，美国专利US8,017,375涉及了一种由生物质发酵制造异丁醇的过程，所生产的生物质丁醇可替代乙醇作为掺入车用燃料。

本发明发现生物质丁醇也可以作为生产芳香烃化合物的原料。相比传统的烃类化石原料，丁醇在原料供应、生产过程的二氧化碳排放方面具有明显的优势。因此，本发明开发以生物质丁醇为原料的过程，以提供一条具有可持续性、全新的芳香烃化合物生产过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，该方法是以丁醇类原料为反应原料在催化剂存在下生产芳香烃化合物（苯、甲苯、二甲苯）的新方法，旨在降低芳香烃化合物生产对一次性消耗化石原料（烃类、石脑油、柴油）的依赖。

本发明提供了一种由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，该方法具体步骤如下：将丁醇类原料或丁醇类原料与氮气的混合反应原料经过130-150^oC汽化区通入反应区中；在反应区内，在催化剂的存在下使丁醇类反应原料通过羟基脱除反应、聚合和芳构化反应，转化为富含苯(C₆H₆)、甲苯(C₆H₅-CH₃)、二甲苯(CH₃-C₆H₄-CH₃)的液相芳香烃化合物；通过氢转移、裂解反应转化为富含丙烷(CH₃CH₂CH₃)、丁烷(CH₃CH₂CH₂CH₃)及异丁烷(CH₃CH(CH₃)CH₃)的液化石油气组分；通过气-液分离，分别回收液相芳香烃化合物和液化石油气组分。