[发明专利]一种环己烯氧化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己烯氧化的方法。

背景技术

环氧环己烷是一种重要的精细化工中间体，在农药、医药、材料等领域内有着广泛的应用前景。

例如环氧环己烷与对位叔丁基苯酚反应，生成2-(4-叔丁基苯氧基)环己醇，2-(4-叔丁基苯氧基)环己醇与氯化亚砜和丙炔醇进行反应可合成高效、低毒、广谱、持效期长、无致畸致癌作用的有机硫杀螨剂。

又如，环氧环己烷在粘结剂中，还可用作环氧树脂的活性稀释剂，应用过程中，在环氧树脂固化的同时，环氧环己烷本身也会发生环氧基开环聚合，成为网状结构聚合物中的组成部分，有效加强了固化作用。并且，环氧环己烷与有机胺反应可合成环氧树脂固化剂，采用这种方法合成的固化剂除了具有优良的固化性能外还具有良好的改性作用。

目前，制备环氧环己烷的方法有很多，例如CN1106784A采用蒸馏方法从环己烷氧化的下脚料中分离得到环氧环己烷，该方法应用范围有限，无法满足市场发展的需求。在这基础上，越来越多的研究集中于环己烯氧化制备环氧环己烷技术的开发，如CN1542007A采用环己烯作为原料、分子氧作为氧源、正戊醛或异戊醛或异丁醛为中介，醛烯摩尔比为0.1-3∶1，加入由至少一种锰或铁或钴或镍的氧化物之一，至少钼或钨的氧化物之一，至少氮或磷或砷的含氧酸之一复配而成的催化剂，在温度为30-80℃下，反应2小时-12小时。该方法使用的复配催化剂在同一反应器中可将醛氧化为过氧酸、同时催化过氧酸与环己烯反应，得到环氧环己烷。该方法的催化剂成本高、原料的单程转化率较低。因此需要开发高效的催化环己烯氧化制备环氧环己烷的新技术。

众所周知，TS-1/H₂O₂氧化体系对烯烃具有良好的氧化效果，然而将其应用于环己烯氧化制备环氧环己烷的过程中，仍存在环己烯转化率较低、目标产物收率较低的缺陷。

钛硅分子筛催化氧化环己烯制备环氧环己烷的反应的影响因素很多，如钛硅分子筛本身的性质，氧化剂过氧化氢H₂O₂的性质，溶剂的选择，反应条件(如温度、原料配比、反应压力等)等等，研究者为了提高环己烯氧化过程中目标产物的收率，主要致力于开发更加高效的钛硅分子筛催化剂(如石油化工科学研究院开发的具有MFI结构的空心钛硅分子筛HTS)，以及优化该过程中的反应条件来实现前述目标。

溶剂的选择也一直是研究者重点研究的方向，一般来说，对于TS-1/H₂O₂体系，溶剂主要是通过电子效应、空间位阻效应、溶剂极性、物理扩散和分配、溶剂氧化副反应、催化剂失活和溶解度等多种因素影响反应的。目前已有很多研究者研究了丙烯环氧化和环己酮氨肟化反应中的溶剂效应。部分研究者指出甲醇和其他质子型溶剂是丙烯环氧化和其它低碳烯烃氧化的有效溶剂。

对于TS-1/H₂O₂氧化环己烯体系，为了尽可能提高氧化过程中环己烯的转化率以及目标产物的收率，不少研究者做了研究。CN101544620A公开了一种环氧环己烷的制备方法，该方法于0-180℃和压力为0.1-3.0MPa的条件下，将环己烯、氧气、氢气和稀释气体、溶剂和催化剂混合接触反应，其中所述的催化剂为贵金属改性的微孔钛硅材料，该方法虽然有效提高了环己烯的转化率和目标产物环氧环己烷的收率，然而，贵金属的加入无疑也增加了生产成本。

虽然目前已有较多的钛硅分子筛催化氧化环己烯反应的研究，但大部分仅停留在实验室阶段的研究，仍无法实现连续化工业生产。究其原因要么是对设备的要求过于苛刻，要么是能耗高、产率低等。

因此，如何开发一套适用于工业连续化生产的钛硅分子筛催化氧化环己烯反应的工艺将是日后关于钛硅分子筛/H₂O₂体系内环己烯氧化反应的研究的重点努力方向。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种适用于工业应用的连续进行，且目标产物收率较高的环己烯氧化的方法。