[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂载体以及该催化剂载体的制备方法和用途。

背景技术

自20世纪70年代高效聚烯烃催化剂开发成功后，世界聚烯烃工业发生了巨变。近20多年来，伴随烯烃聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚烯烃催化剂领域中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化剂的制备方法也由共研磨法，悬浮浸渍法发展到了预成型载体然后采用化学反应法。

预成型载体制备催化剂有很多显而易见的优点，如催化剂颗粒形态好，颗粒分布窄等，但预成型载体的综合性能直接影响和决定所得催化剂的性能，因此制备良好综合性能的载体就成为催化剂技术发展中的重要一环。

早期催化剂载体是选用镁化合物研磨处理得到，这样得到的载体直接导致得到的催化剂颗粒形态不好且粒径分布很宽，给聚烯烃装置生产带来很多困难。

随后又有不少专利公布采用各种方法来制备高效催化剂载体，并在一定程度上改善了催化剂颗粒形态、催化效率及其所得聚合物形态等性能，已在聚烯烃工业生产中得到应用，但这类载体所得催化剂的形态差，不成球形，其代表性的专利是日本三井石化公司的US4952649和中国石化北京化工研究院的US4784983。

早在二十世纪七十年代中期意大利蒙埃公司就在专利US4111835中公布用喷雾法制得氯化镁醇合物载体，但喷雾法生产合格载体的收率太低，并且所得催化剂效率较低。随后该公司另一专利US4399054公布采用氯化镁醇合物熔体在分散介质中高压喷出或高速搅拌分散，然后在冷浴中成型得到球形载体，再以此载体得到球形催化剂，但催化剂的效率和定向能力都较差。美国UCC公司专利US4293673公开了一种采用硅胶和氯化镁复合载体制备的催化剂，该催化剂应用于气相法聚合工艺中具有较高活性，所制备的乙烯聚合物具有良好的颗粒形态，但是这类催化剂制备工艺比较繁琐。

本发明的目的是克服现有技术中的不足，采用更简便实用的制备方法，得到能用于烯烃聚合的球形催化剂载体。本发明人通过反复实验发现，选择合适的化学反应体系，就能使催化剂载体合成方法简单易行，而且能够获得球形、窄粒度分布的催化剂载体颗粒，并且以此载体制备得到的催化剂具有较高的催化活性和较好的氢调敏感性。

发明内容

本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂载体，其包含由至少一种有机镁化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机磷化合物以及至少一种助成型析出剂形成的反应产物；其中，所述有机镁化合物如通式(I)MgR¹_nCl_2-n所示，式中R¹是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0＜n≤2；所述含羟基类化合物如通式(II)HOR²所示，式中R²是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；所述含氯有机磷化合物为五氯化磷或如通式(III)O_pPR³_qCl_3-q所示的化合物，通式(III)中R³是C₂～C₂₀的烷基或烷氧基，0≤q＜3，p＝0或1；所述助成型析出剂是聚苯乙烯嵌段聚丁二烯(SB)类共聚物。

优选本发明所述的有机镁化合物通式(I)中，R¹是C₂～C₂₀的烷基；更优选的是，有机镁化合物选自二丁基镁、二异丁基镁、二辛基镁、丁辛基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁中的至少一种。优选本发明所述的含羟基类化合物为脂肪醇或芳香醇，更优选自正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。

优选本发明所述的含氯有机磷化合物选自二氯甲基磷、二氯乙基磷、二氯丁基磷、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯和二氯磷酸丁酯中至少一种；优选三氯化磷、五氯化磷和三氯氧磷中的至少一种。

在本发明中，优选所述聚苯乙烯嵌段聚丁二烯(SB)类共聚物包括二嵌段和三嵌段(SBS、BSB)及其衍生物，嵌段类型任选为线形、带支链形或星形形式。在所述的聚苯乙烯嵌段聚丁二烯类共聚物中聚丁二烯的含量为3-97wt％，更优选为10-90wt％。