[发明专利]一类可聚合荧光染料、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于有机聚合物材料领域，尤其涉及一类可聚合荧光染料及其应用。

背景技术

功能聚合物纳米微球由于其在材料、荧光传感器、生物医学检测方面的极具潜力的应用而引起人们广泛的研究兴趣。与分子状态的荧光染料相比，荧光微球具有稳定性好、发光效率高的优点；与无机荧光颗粒相比，荧光聚合物微球具有单分散性好、粒度均一、球形度好等特点。因此在标准、计量、免疫医学、生物化学、分析化学、生物医学领域的应用具有良好的前景。

常规方法的荧光微球制备，将荧光染料吸附在载体上[Z.L.Zhang，Y.Long，J.B.Pan and X.M.Yan，Journal of Materials Chemistry 20(2010)1179-1185]，这种方法方便快捷，但是吸附的染料分子容易受到外界环境的干扰而脱落，难以功能化，限制了其使用。

另一种方法是硅无机聚合物包埋或单体聚合的方法制备荧光微球[F.Enrichi，G.Canton，R.Ricco，F.Marinello and S.Carmignato，Journal of Nanoparticle Research 13(2011)4349-4356；G.Bosma，C.Pathmamanoharan，E.H.A.de Hoog，W.K.Kegel，A.van Blaaderen and H.N.W.Lekkerkerker，Journal of Colloid and Interface Science 245(2002)292-300]，具有无毒的特点，得到了广泛关注，但不耐酸碱，在功能化(如官能团化学交联)时受到了反应条件的限制。

随着荧光微球的应用发展，微球的功能化，如在微球上使用引入羧基、氨基、氯甲基等活性基团满足连接生物分子的要求。但如何在含有荧光的球上同时具有可反应基团，成为难点。

聚苯乙烯和聚丙烯酸作为廉价的聚合体系，可以提供乳化聚合制备微球等有利技术手段，也易于在聚合物上带有可交联的潜在位点。但荧光母体在烯烃自由基聚合过程中，容易对自由基淬灭，起到阻聚剂的终止作用，从而使聚合过程缓慢[Y.J.He and H.Tian，Acta Polymerica Sinica(2000)379-381；潘祖仁.高分子化学[M].化学工业出版社，2007：108]。因此目前报道的体系较少，成为本领域的难点之一。

发明内容

本发明旨在提供一种制备方法简单、可方便地嵌入高分子聚合物中、并且不易脱落的可聚合荧光染料。

本发明首先提供一类可聚合荧光染料，具有通式I的结构：

其中：

D是荧光染料母体；

Z为含有可聚合的官能团的连接基团；

n是1或2。

本发明所述的可聚合荧光染料中所述的Z选自Z₁、Z₂、Z₃和Z₄：

其中，虚线键，即X的游离键，为与D连接的键，R₁为氢原子或CH₃；X为氧原子、CH₂或NH。

上述本发明所述的可聚合荧光染料，其特征在于所述的D选自1，8-萘酰亚胺类染料、蒽吡啶酮类染料和苝酰亚胺类染料。

优选的技术方案中，上述本发明的可聚合荧光染料中所述的D选自D₁、D₂、D₃和D₄：

其中，虚线键为与Z连接的键，R₂为C_1-10的直连烷烃、支链烷烃或环烷烃。

进一步优选，所述的D选自下述化合物：

所述及的D为D₁、D₂或D₃时，本发明所述及的可聚合荧光染料可以通过酰化反应、N烷基化反应或成醚反应制备。本领域的技术人员应当能够从现有技术中得到启示，准确地设计所需反应并确定反应条件。

所述及的D为D₄时，本发明所述及的可聚合荧光染料通过化合物i和化合物ii的取代反应得到：

所述的化合物i和化合物ii的取代反应体系中，有缚酸剂存在，其选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠或三乙胺。所述反应体系中还有阻聚剂存在，其选自一价铜盐、二价铜盐或碘盐。